不飽和碳-碳鍵的加成反應-wenkub
2023-05-23 12:25:47 本頁面
【正文】 碳鍵的加成反應 一、烯烴與多種親電試劑的親電加成 二、烯烴的自由基加成 與 HBr的加成 聚合 三、炔烴的加成 親 電、親核加成 四、共軛雙烯的加成 1, 1,4加成 DielsAlder反應 1. HX、 H2O 3. 羥汞化 脫汞 5. 卡賓 2. X HOX 4. 硼氫化 氧化 6. 碳正離子與聚合 機理 活性 區(qū)域選擇性 立體化學 合成應用 不飽和碳 碳鍵加成反應的類型 C C + H C lH ( 加 成 )B ( 消 去 )XH與 HX反應（親電加成，自由基加成） C C C CH O HH 2 OH 2 S O 4水合反應（親電加成） 加 X2反應（親電加成） C C C CXXX 2不飽和碳 碳鍵加成反應的類型 加 XOH反應（親電加成） C C C CO HXX O H硼氫化 氧化反應 （親電加成） C( 1 ) B 2 H 6 E t 2 O( 2 ) O H , H 2 O 2C C CH O H羥汞化 脫汞反應（親電加成） ( 1 ) H g ( O A c ) 2( 2 ) N a B H 4 C CH O HCC不飽和碳 碳鍵加成反應的類型 DielsAlder反應 （周環(huán)反應） OOO+OOOC C C CH H C CHHHHH 2L i n d l a r c a tH 2P t 催化氫化反應 （第十一章內(nèi)容） 加成反應概述 加成反應特點 : ? 含不飽和鍵化合物的 ? 鍵斷裂，與親電試劑或另一反應物形成加合產(chǎn)物。 HX reaction activity: HI HBr HCl 由于溶劑化作用，液相中的反應比氣相快。 由于碳正離子中間體的形成，親電試劑可以從平面的兩面進攻，因此得到外消旋的產(chǎn)物。 一、烯烴 的 親電加成 1. HX和 H2O C lH 3 C HC H 3H較穩(wěn)定構(gòu)象 Stereochemistry ? 環(huán)烯烴的加成反應 ：以反式加成為主。一、烯烴 的 親電加成 1. HX和 H2O 反應活性 — 烯烴與給電子基團相連，反應加快； — 烯烴與吸電子基團相連，反應減慢。 ) ( 177。 ? 脫汞反應的機理尚不清楚。 anti syn anti 順、反式烯烴均得四種立體異構(gòu)體 cis ? erythro（赤式） trans ? threo（蘇式） cis ? threo（蘇式） trans ? erythro（赤式） 三、炔烴的加成 ? 偕二鹵代物 （ Geminal Dihalides ） 是主要產(chǎn)物 ? 反應分步進行 ? 第一步反應活性較低 C C1 m o l H XCHCX+ C CXH2 m o l H XCHHCXX1. HX 三、炔烴的加成 CHCX+CHCXCHHCX較 穩(wěn) 定CHCXXCHHCXX主 產(chǎn) 物CHCXHCHXCXHH次 產(chǎn) 物較 不 穩(wěn) 定H X1. HX 偕二鹵代物是主要產(chǎn)物的解釋 三、炔烴的加成 ? 較難進行，需在光照或 FeCl3， SnCl2催化下進行 ? 仍為 反式加成 H C C H C CC lHC lHC l 2 C H C H C l 2C l 2F e C l 3C l 2C H 3 C H 2 C C H C CB rHB rH 3 C H 2 CC H 3 C H 2 C B r 2 C H B r 2B r 2C H 2 C l 2B r 2C H 2 C l 22. X2 三、炔烴的加成 3. 水合 ? 常用汞鹽作催化劑，符合馬氏規(guī)則 H R Hg(OAc) H R Hg OAc : OH 2 H O Hg(OAc) R H H H + H HO Hg(OAc) R H OH 2 H HO H R Hg(OAc) Hg(OAc) H HO H R H OH 2 H O H R H H R CH 3 O H + 三、炔烴的加成 3. 水合 H R R CH 3 O H H H 3 C H O R39。B 2 H 6( 1 )( 2 ) H 2 O 2 , O HO HCOR C H 2 R 39。 當 ABC時 ， 反 應 由 動 力 學 控 制 , 主 產(chǎn) 物 為 形 成 速 率 快 者或 A較 穩(wěn) 定時 ， 反 應 由 熱 力 學 控 制 ，當 ABCBC主 產(chǎn) 物 為 較 穩(wěn) 定 者1. 親電加成 四、共軛雙烯的加成 O+Δ苯 ， 9 6 %O? 屬環(huán)加成反應。 Because the transition state for formation of the endo product is stabilized by the secondary orbital overlap（次級軌道重疊） ? 環(huán)狀二烯的反應 四、共軛雙烯的加成 2. DielsAlder 反應 OOOOOOHHOOOHHOOOHe n d o e x oH過渡態(tài)較穩(wěn)定 產(chǎn)物較穩(wěn)定 動力學控制 熱力學控制 解 釋 四、共軛雙烯的加成 2. DielsAlder 反應 ? 環(huán)狀二烯的反應 O N H+OOOONHOOHHe n d o 內(nèi) 型 產(chǎn) 物e x o 外 型 產(chǎn) 物N HOHO25℃90℃
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