不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng)-資料下載頁
2025-05-12 12:25本頁面
【正文】 ， 反 應(yīng) 由 動 力 學(xué) 控 制 , 主 產(chǎn) 物 為 形 成 速 率 快 者或 A較 穩(wěn) 定時 ， 反 應(yīng) 由 熱 力 學(xué) 控 制 ，當(dāng) ABCBC主 產(chǎn) 物 為 較 穩(wěn) 定 者1. 親電加成 四、共軛雙烯的加成 O+Δ苯 ， 9 6 %O? 屬環(huán)加成反應(yīng)。是獲得環(huán)狀化合物的好方法 ? 機(jī)理： 一步協(xié)同反應(yīng)，周環(huán)反應(yīng)的一種。 雙烯體 + 親雙烯體 2. DielsAlder 反應(yīng) 四、共軛雙烯的加成 ? 親雙烯體（ dienophile）結(jié)構(gòu)與活性 含吸電子基團(tuán)，活性增大。 HHH HHH HOHHHHO E tOCHHHOHHOOHHOOHHO M eOH不 活 潑N2. DielsAlder 反應(yīng) ? 雙烯體（ diene）結(jié)構(gòu)與活性 只有 scis共軛雙烯才能反應(yīng) 連有給電子基團(tuán)，反應(yīng)活性更高 四、共軛雙烯的加成 2 C — 3 Cσ 鍵 旋 轉(zhuǎn)s c i s 1 , 3 丁 二 烯 s t r a n s 1 , 3 丁 二 烯可 以 反 應(yīng) 無 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 端 相 距 太 遠(yuǎn)2. DielsAlder 反應(yīng) ? 區(qū)域選擇性 XYX YYXYYYX X X++++間 位 對 位鄰 位 間 位鄰位或?qū)ξ划a(chǎn)物為主要產(chǎn)物 2. DielsAlder 反應(yīng) √ √ Question ? 區(qū)域選擇性 2. DielsAlder 反應(yīng) Can you predict the product for the following unsymmetrically substituted reagents? Which one is the main product, A or B? Why? + CHO OCH 3 OCH 3 CHO OCH 3 CHO + A B ? 區(qū)域選擇性 OCH 3 OCH 3 O H O H 2. DielsAlder 反應(yīng) Let’s check the charge distribution by drawing out the contributing resonance structures The DA reaction is stereospecific reaction 四、共軛雙烯的加成 ? 立體選擇性 2. DielsAlder 反應(yīng) + C C COOH H CH 3 H COOH CH 3 ( Z )dienophile cis products + C C COOH H H H 3 C COOH CH 3 (E )dienophile trans products 立體專一性的 ? 環(huán)狀二烯的反應(yīng) to yield a bridged bicyclic product two possible configurations for bridged bicyclic pounds（構(gòu)型） (endo — 內(nèi)型 , exo — 外型 ) RR一 碳 橋e x o 取 代 （ 與 長 橋 異 側(cè) ）e n d o 取 代 （ 與 長 橋 同 側(cè) ）二 碳 橋四、共軛雙烯的加成 2. DielsAlder 反應(yīng) ? 環(huán)狀二烯的反應(yīng) 四、共軛雙烯的加成 2. DielsAlder 反應(yīng) + CO 2 CH 3 CO 2 CH 3 H + H CO 2 CH 3 endo exo For example When a dienophile (親雙烯體 ） has a substituent with ?electrons, only endo product is obtained。 Because the transition state for formation of the endo product is stabilized by the secondary orbital overlap（次級軌道重疊） ? 環(huán)狀二烯的反應(yīng) 四、共軛雙烯的加成 2. DielsAlder 反應(yīng) OOOOOOHHOOOHHOOOHe n d o e x oH過渡態(tài)較穩(wěn)定 產(chǎn)物較穩(wěn)定 動力學(xué)控制 熱力學(xué)控制 解 釋 四、共軛雙烯的加成 2. DielsAlder 反應(yīng) ? 環(huán)狀二烯的反應(yīng) O N H+OOOONHOOHHe n d o 內(nèi) 型 產(chǎn) 物e x o 外 型 產(chǎn) 物N HOHO25℃90℃H四、共軛雙烯的加成 2. DielsAlder 反應(yīng) ? 動力學(xué)控制 ( Kiic Control ) 與熱力學(xué)控制 ( Thermaodynamic Control ) ? 內(nèi)型 （ endo） 產(chǎn)物是動力學(xué)產(chǎn)物 即生成該產(chǎn)物的過渡態(tài)能量低 ? 外型 （ exo） 產(chǎn)物是熱力學(xué)產(chǎn)物 即產(chǎn)物較穩(wěn)定，勢能低 四、共軛雙烯的加成 2. DielsAlder 反應(yīng) ? 環(huán)狀二烯的反應(yīng) 本章主要內(nèi)容 不飽和碳 碳鍵的加成反應(yīng) 一、烯烴與多種親電試劑的親電加成 二、烯烴的自由基加成 HX、 H2O X HOX 羥汞化 脫汞 硼氫化 氧化 碳正離子 卡賓 與 HBr的加成 聚合 機(jī)理 活性 區(qū)域選擇性 立體化學(xué) 合成應(yīng)用 本章主要內(nèi)容 不飽和碳 碳鍵的加成反應(yīng) 三、炔烴的加成 親電加成 四、共軛雙烯的加成 1, 1,4加成 DielsAlder反應(yīng) 機(jī)理 活性 區(qū)域選擇性 立體化學(xué) 合成應(yīng)用
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