【正文】 B r C H2 C H = C H C H 2 B r ( C 2 H 5 O ) 2 P C H 2 C H = C H C H 2 P ( O C 2 H 5 ) 2O ON a HC H 3 C O C H ( O C 2 H 5 ) 2 C H ( O C 2 H 5 ) 2( C 2 H 5 O ) 2 C H7 0 %( C 2 H 5 O ) 3 POC NC H 2 C lC NC H 2 P ( O C 2 H 5 ) 2N a O C 2 H 5C HH CO OC NC H = C H C H = C HN CC H 2 C O O C 2 H 5C H2 C O O C 2 H 5合 成O C l C H2 C O O C 2 H 5N a O C 2 H 5OC H 2 C O O C 2 H 5 ( C 2 H 5 O ) 2 P C H 2 C O O C 2 H 5ON a O C 2 H 5C l C H 2 C O O C 2 H 5 + ( C 2 H 5 O ) 3 PC H 2 C O O C 2 H 5C H 2 C O O C 2 H 5OHO C H2O C H3O C H2O C H3( C2H5O )2P C H2OC H2P ( O C2H5)2ONN( C H3)3C O K , T H FNNO C H2O C H3C H3O C H2OO C H2O C H3C H3O C H2OO C H2p hO C H3p h C H2Op h C H2ON a HO室 溫 6 小 時(shí)+( C2H5O )2O Pp h C H2Op h C H2OC H OC H3Op h C H2O二甲硫醚 CH3SCH3 二甲亞砜 (DMSO) CH3SOCH3 硫 內(nèi) 钅 翁 鹽 ( 硫 y l i d )R 1R 2C H X C H 3 S C H 3R 1R 2 C H S ( C H 3 ) 2 X生 成 叔 锍 鹽C H 3 S C H 2 N aOC H 3 S O C H 3D M S O 鈉 鹽 作 為 強(qiáng) 堿 消 除 H XR 1R 2 C S ( C H 3 ) 2R 1R 2 C = S ( C H 3 ) 2RR 39。(H ) C = OR C C S ( C H 3 ) 2R 39。( H ) O R 2R 1R C C R 39。 ( H ) OR 2R 1 ( C H3 ) 2 SR 1R 2C H X C H 3 S C H 3R 1R 2 C H S ( C H 3 ) 2 XO OC H3 S C H 2 N aOC H 3 S O C H 3 R 1R 2 C S ( C H 3 ) 2OR 1R 2 C = S ( C H 3 ) 2ORR 39。(H ) C = O R C C S ( C H 3 ) 2R 39。 ( H ) O R 2R 1 OR C C R 39。 ( H ) OR 2R 1 ( C H3 ) 2 S O總結(jié)：環(huán)氧化合物的合成 ? 1. 烯烴過酸氧化 (在 Ag+催化下空氣氧化 )； ? 2. ?鹵代醇在 NaOH存在下的消除 HX； ? 3. ?鹵代酸酯的 Darzen縮合反應(yīng)； ? 4. 硫 ylide與醛 (酮 )反應(yīng) 。 C H 2 S ( C H 3 ) 2OO +O6 7 ~ 7 6 %OC H 2 S ( C H 3 ) 2O+OS ( C H 3 ) 2OOO C H ORR = H 。 F 。 C l 。 N O 2 。 O H 。 O C H 3C H 2 S ( C H 3 ) 2OD M S O O OR 成環(huán)的反應(yīng) 13． Michael加成 定義： 負(fù)碳離子與 ?,?不飽和醛 (酮 )的 1,4加成 。 反應(yīng)歷程： C=CC=OC + C C = C OC H + C C = C O HC C C C = OCHC H 2 = C H C H O + C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C H 3 ( C 2 H 5 O O C ) 2 C H C H 2 C H 2 C H OC H 3 C C H = C H 2O+ C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2N a O C 2 H 50 0 C C H 3 C C H 2 C H 2 C H ( C O O C 2 H 5 ) 2O7 1 %C H 3 C C H = C H 2O+ C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O H ( C H 3 C C H 2 C H 2 ) 2 C ( C O O C 2 H 5 ) 2O8 5 %過 量C H 2 = C H C N C H 3 C C H 2 C C H 3O O+( C 2 H 5 ) 3 Nt B u O H 2 5 0 C C H 3 C C H C C H 3O OC H 2 C H 2 C N7 7 %過 量 C H 2 = C H C N C H3 C C H 2 C C H 3O O+( C 2 H 5 ) 3 Nt B u O H 2 5 0 C C H 3 C C C C H 3O O( C H 2 C H 2 C N ) 2C H 2 = C H C O O C 2 H 5 ( C H 3 ) 2 C H N O 2+ ( C 2 H 5 ) 4 N O H7 0 ~ 1 0 0 0 C ( C H 3 ) 2 C C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5N O 2O+ C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C H 3OC H ( C O O C 2 H 5 ) 29 0 %C H 2 = C H C O O C H 3 + C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2K 2 C O 3 / C H 3 C O C H 3回 流 1 0 小 時(shí)( C 2 H 5 O O C ) 2 C H C H 2 C H 2 C O O C H 3OOC H 2 = C H C O O C 2 H 5+N a O C 2 H 50 0 COOC H 2 C H 2 C O O C 2 H 5OOO Z n ( H g )H C lO ( C H2 ) 2 C O O HH O O C ( C H 2 ) 2( C H 2 ) 2 C O O HH O O C ( C H 2 ) 2O C H2 C H 2 C NN C C H 2 C H 2C H 2 C H 2 C NN C C H 2 C H 2H 3 + OO 4 C H2 = C H C NN a O C H 3 ONN C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2C H 3 O H , N 2 , 8 00C( C H 3 O ) 4 S i , C s FONNOOOO OC H 3 O O COC H 2 = C H C O O C H 3K 2 C O 3ORN O2+R =N O2C lC l B r； ； ； ；C a t = N HNN1 5 m o l % C a t7 . 5 m o l % ( + ) 樟 腦 磺 酸C H3 00CO RN O2產(chǎn) 率 8 8 %e e % 9 014． Robinson成環(huán) ? 定義： Michael加成后，再發(fā)生分子內(nèi)的羥醛縮合 (或酯酮縮合 )，形成六元環(huán)狀 ?,?不飽和酮 (或 1,3環(huán)己二酮 )。 形成 ?,?不飽和酮 ON a O C H 3OC H 2 = C H C C H 3OM ic h a e l加 成OC H 2 C H 2 C C H 3ON aO C H3羥 醛 縮 合OC H 2 C H 2 C C H 2O OO O H O123139。239。C1’=C2’ 原為 C=O； C1C2原為 C=C； C2C3是 Michael加成聯(lián)結(jié)形成的。 通過烯胺中間體得到不同的 ?,?不飽和酮： ON a O C H 3OC H 2 = C H C C H 3OM i c h a e l加 成O C H2 C H 2 C C H 3OC H 3NaOCH3羥 醛 縮 合OC H 2 C H 2 C C H 2OC H 3OO O H ON H NOC H 2 = C H C C H 3OH 3 + OM i c h a e l加 成OC H 2 C H 2 C C H 3OC H 3NaOCH3羥 醛 縮 合O C H2 C H 2 C C H 2OC H 3 OO O H OC H 3 OO+ C H 3 C H 2 C C H = C H 2 O K O HC H 3 OOOC O O C 2 H 5 + C H3 C C H = C H C H 3 O N a O C H3C 2 H 5 O O COO+ C H 3 C C H = C H 2 O N a O C2 H 5OO+ C H 3 C C H = C H O N a O C2 H 5OO( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3O+N a O C H 3O( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3O+N H OOt B uO O+ N a O C H 3t B uOOOC2 H 5 O O C 1 . O H 2 . H +C C H 2 C HOC H 2 C O C H C O O C 2 H 5C C H = C HO C H3 C O C H 2 C O O C 2 H 5N a O C 2 H 5C C H 3O+ H CO O H ?方框內(nèi)的反應(yīng)機(jī)理 OOOOC H 3 C O C H = C H 2N a O C H 3OOC H 3 IN a O C H 3N a O C H 3O OOOO C H 3OO O C H3OO O C H3O O C H3O O O O C H3 O O C H 3 O?寫出下述反應(yīng)機(jī)理： OC H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5OC H 3 C H = C C C H 3O+N a O C 2 H 5C H 3 C H 3C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5O N a O C 2 H 5C H 3 C C H C O O C 2 H 5OC H 3 C H = C C C H 3OC O O C 2 H 5M i c h a e l加 成C H 3 C H C = C C H 3OC 2 H 5 O O CC H 3 C C H C O O C 2 H 5OC 2 H 5 O H C 2 H 5 O C H 3 C H C = C C H 3O HC 2 H 5 O O CC H 3 C C H C O O C 2 H 5OC H 3 C HC 2 H 5 O O COC H C C H 3OC H C C H 3C 2 H 5 O O CN a O C 2 H 5 C H3 C HC 2 H 5 O O COC H C C H 3OC H C C H 2C 2 H 5 O O C羥 醛 縮 合C 2 H 5 O O CC 2 H 5 O O CC H 3OOC H 3 O H