【正文】 H 2 C = C H 2O H 取 代 少 的 烯 烴 不 穩(wěn) 定(次 產(chǎn) 物 )b C H 3 C H = C C H 3O H 取 代 多 的 烯 烴 穩(wěn) 定(主 產(chǎn) 物 )BrBrH+ C H3 C H C C H 3OB rBr的吸電子作用使 C=O中 O的負電荷降低，無法再接受 H+形成質(zhì)子化羰基，無法再次發(fā)生反應(yīng)。 ( H )CRH H +C O HR 39。 ( H )R C H 2酸 性 條 件 H +與 C = O 中 氧 原 子結(jié) 合C O HR 39。第十五章 負碳離子反應(yīng) ?碳的鹵代及烷 (酰 )基化反應(yīng) 醛 (酮 )及酯的縮合反應(yīng) 生成碳碳雙鍵的反應(yīng) 成環(huán)的反應(yīng) 其他類型的負碳離子反應(yīng) 負碳離子的產(chǎn)生方式 ? 酸性與堿性產(chǎn)生負碳離子的因果關(guān)系相反。 負 碳 離 子 穩(wěn) 定 自 身 的 方 式負 碳 離 子 參 與 反 應(yīng) 的 形 式C OR 39。( H )CRH烯 醇 化 C O HR 39。 ( H )CRH酮 式 ?碳的鹵代及烷 (酰 )基化反應(yīng) 1．醛 (酮 )?碳的鹵代反應(yīng) 酸催化醛 (酮 )?碳的鹵代反應(yīng) 機理 ： C H 3 C H 2 C C H 3O H +C H 3 C H C C H 2O HHHabH a 和 H b 均 有 脫 去 的 可 能 ， 形 成 兩 種 烯 醇 式 。 堿催化醛 (酮 )?碳的鹵代反應(yīng) 機理 ： C H 3 C H 2 C C H 3O O H C H 3 C H C C H 2OHH abH a 和 H b 均 有 可 反 應(yīng) ， 形 成 兩 種 負 碳 離 子 。O H C H 3 C H 2 C C B r 3O C H 3 C H 2 C C B r 3OO HC H 3 C H 2 C O HO+ C B r 3 酸 堿 中 和 C H 3 C H 2 C OO + C H B r 3 OC C H 3B rN a O HB r 2OC O HB r+ C H B r 3OC C H 3B rC H 3 C O O HB r 2OC C H 2 B rB rC H 3 C C H 3O( C H 3 ) 2 C C ( C H 3 ) 2O H O H O H( C H 3 ) 3 C C C H 3OH +B r 2M g( C H 3 ) 3 C C O HON H 3( C H 3 ) 3 C C N H 2O O H B r 2( C H 3 ) 3 C N H 2鹵 仿 反 應(yīng)H o f f m a n n 降 解 反 應(yīng) 條 件 相 同OB r 2N H 2 O H H C lO HNB rN H OB rP P A2．醛 (酮 )?碳的烷 (酰 )基化反應(yīng) ? 醛 (酮 )?碳的烷 (酰 )基化所用的鹵代烴為活潑鹵代烴，如：1?RX、 phCH2X、 RCH=CHCH2X、 RCOCH2X及 ?鹵代酸酯 等。 ONHN NR XNRXH 3 + OORON a O C H 3O OR X X ORA. 通過 烯胺中間體 的多烷 (酰 )基化 B. 在 強堿介質(zhì) 中的多烷 (酰 )基化 NRONHRNRNRNRR 39。XH 3 + OOR 39。 X X ORR 39。 C H3 C HOC H 3 C HO+ 1 0 % N a O H4 ~ 5 h o u r s C H 3 C H C H 2 C HO H O 5 0 %酸 催化羥醛縮合反應(yīng)機理： C H 3 C HO H +C H 2 C HO HH H +C H 2 = C HO HC H 3 C HOC H 3 C H C H 2 C HO O H由 烯 醇 式 生 成 負 碳 離 子 是 決 定 反 應(yīng) 速 率 的 步 驟 。C H 3 C HOC H 3 C H C H 2 C HO OC H 3 C H C H 2 C HO H OH 2 O O H C H 3 C H 2 C H 2 C HO 1 M N a O H8 0 ~ 1 0 0 0 C3 h o u r s C H 3 C H 2 C H 2 C H = C C H 2 C H 3C H O8 6 %ORR = o F 。 p C F 3OH 2 N C l+C H 3 C O O HH 2 S O 4ORH 2 N C lNRC lC H 3 O C H 2 OC H 3 O C H 2 OO HOC H 3HOO C H 2 O C H 3O C H 2 O C H 3O C H 3+K O HC 2 H 5 O H / H 2 OC H 3 O C H 2 OC H 3 O C H 2 OO HOO C H 2 O C H 3O C H 2 O C H 3O C H 3O 2 NOOOHO+N a O C H 3C H 3 O H O 2 NOOOC H 3 OO H OA r C H OC 2 H 5 O H / K O HC H 3 OO H OA r A r = C H 3 OC H 3 OC H 3 O O C H 3OO HB r OC H 3 OC H 3 OC H OC H 3 O H / K O H室 溫 ， 3 6 hOO HB r OC H 3 OO C H 3OOBOH NO( R , S ) 1C a t . * =A r HO O+3 0 m o l % C a t . *0 ~ 5oC , 5 0 h o u r s A rO H O e e % 9 9A r =O C H 3C H 3 OO C H 3O 2 NC lC lORC H OR = H 。 o , p C l 。b . p . 5 6 0 C b . p . 1 6 4 0 CO N a O H / C H 3 O HH C H O NC r O 3OHOO( i C 3 H 7 ) 2 N L iO 7 80C羥 醛 縮 合OO O HH OO羥 醛 縮 合?交叉羥醛縮合 ? 但是如果一種醛 (酮 )有 ?H， 而另一種沒有，則使反應(yīng)專一，具備應(yīng)用價值： O H C H 3 C H 2 C HOC H 3 C HO + C H 3 C H C H 2 C HO H OC H 3 C H 2 C H C H C HO H OC H 3C H 3 C H 2 C H C H 2 C HO H OC H 3 C H C H C HO H OC H 3產(chǎn) 生 交 叉 縮 合 產(chǎn) 物 ， 分 離 困 難 ，這 種 交 叉 反 應(yīng) 無 合 成 應(yīng) 用 價 值 。H C HO+ C H 3 C H = C H C H O共 軛 效 應(yīng) 的 結(jié) 果 ， 使 羥 醛 縮 合 發(fā) 生 在 這 里 。?分子內(nèi)羥醛縮合 OON a O H OO H 2 OOOOO HO O H ON a O HO H 2 O O OOOOON a O HO H 2 OO OOOO ON a O H H 2 O O OOON a O HOOO HO H 2 OOO 2 NOOO H O 2 NOOO H O 2 NOOO 2 NOOO 2 NOO 2 NOOOOO H OO OO H ? 芳香族醛 (酮 )、加熱條件下的脂肪族醛 (酮 )、分子內(nèi)的羥醛縮合反應(yīng)要脫水生成 ?,?不飽和醛 (酮 )；室溫下脂肪族醛 (酮 )的羥醛縮合反應(yīng)不脫水，生成?羥基醛 (酮 )。 ( C H 3 ) 3 S i C l 。 n C 4 H 9 。 o C l 。 o C H 3 O 。 反應(yīng)歷程： R C H 2 C R 39。 ( H )OR C O C 2 H 5OR C OO C 2 H 5R C H C R 39。 ( H )ORO C2 H 5 OC H 3 C O O C 2 H 5 + C H 3 C O C H 3 N a O C 2 H 5 C H 3 C C H 2 C C H 3O OC O O C 2 H 5 + C H 3 C O C H 3 N a O C 2 H 5 C C H 2 C C H 3O OF eC C H 3OC O O C H 3n C 8 H 1 7 O+N a HO C 8 H 1 7 nF eC C H 2 CO OOORC H 3 C NN a H OORC N?寫出下列反應(yīng)的機理 C O O C 2 H 5 + C C H 3ON a O C 2 H 5 C C H 2 CO ON a O C 2 H 5OOO OO C 2 H 5OO OOO C 2 H 5O OO C 2 H 5C 2 H 5 O H O C 2 H 5O OO C 2 H 5O C 2 H 5 O OO C 2 H 5 O O酯 酮 縮 合C 2 H 5 O O O C2 H 5 O?寫出下列反應(yīng)的機理 O C p hC C H 3OOK O HOOp hO C p hC C H 3OOK O HO C p hC C H 2OOOOp hO酯 酮 縮 合OOp hO HOOp h O H 6．酯的 Claisen縮合 ? 定義 ：在強堿性條件下，酯的 ?C形成的負碳離子對另一個酯分子的羰基的親核加成 消除反應(yīng)，生成 ?羰基酯。OR 2 C H 2 C O R 39。O OR 2反應(yīng)歷程： R 2 C H 2 C O R 39。OR 2 C H = C O R 39。O親 核 加 成R 1 C C H C O R 39。O OR 2消 除該反應(yīng)與醛 (酮 )的羥醛縮合類似，不同之處在于酯的 ?H的酸性較弱，需要用強堿 (如： RONa、 NaH、 ph3CNa等 )方可使 ?C生成負碳離子，例如：異丁酸乙酯的縮合反應(yīng)就需要用到強堿 ph3CNa才能產(chǎn)生 ?C ?二酯發(fā)生 分子間縮合 ( C H 3 ) 2 C H C O C 2 H 5O p h 3 C N a( C H 3 ) 2 C H C C C O O C 2 H 5OC H 3C H 37 0 %C H 2 C O O C 2 H 5C H 2 C O C 2 H 5O+C H 2 C O O C 2 H 5C H 2 C O C 2 H 5O N a O C2 H 5C H C O O C 2 H 5C H 2 C O C 2 H 5O+C H C O O C 2 H 5C H 2 C O C 2 H 5OO C 2 H 5OC 2 H 5 O O CC O O C 2 H 5OC 2 H 5 OOOC 2 H 5 O O CC O O C 2 H 51 . O H 2 . H +OO?交叉 Claisen酯縮合 ? 一個酯沒有 ?H則反應(yīng)位置專一，在合成上具備應(yīng)用價值： C H 3