加成和消除反應(yīng)-資料下載頁
2025-08-05 18:45本頁面
【正文】 溶 劑 解 只 得 1 9 % 消 除 產(chǎn) 物 ? (a) 對 E1和 E2比例的影響 ? 增加外來的堿時 ， 反應(yīng)歷程由 E1轉(zhuǎn)變?yōu)?E2（ 即增加進攻試劑的濃度 ， 反應(yīng)歷程由 E1轉(zhuǎn)變?yōu)?E2） ， 堿性增強亦使反應(yīng)由 E1向 E2轉(zhuǎn)變 。 ? (b) 對消除反應(yīng)和取代反應(yīng)比例的影響 ? 強堿不僅有利于消除反應(yīng) ， 而且使反應(yīng)中的E2歷程占優(yōu)勢；用高濃度的強堿 ， 在非離子溶劑中進攻反應(yīng) ， 則雙分子反應(yīng)歷程占優(yōu)勢 ，并且 E2比 SN2占優(yōu)勢 。 ? 堿濃度低或沒有堿時，在離子溶劑中，單分子反應(yīng)歷程占優(yōu)勢 ? (a) 對 E E2和 E1cb比例的影響 ? 好的離去基團有利于 E1歷程 ， 也有利于 E2歷程；較差的離去原子團和荷正電荷的原子團使反應(yīng)趨向于按 E1cb歷程進行反應(yīng) 。 ? (b) 對消除作用和取代作用的影響 ? 對一級反應(yīng) ， 離去原子團對消除和取代作用的競爭無影響 ? 二級反應(yīng) ， 離去原子團的影響也不大 。 但 ? 帶正電荷的離去原子團消除作用比例增加 t B u O Kt B u O Kn C 1 8 H 3 7 B r 8 5 % 消 除 作 用n C 1 8 H 3 7 O T s 9 9 % 取 代 作 用D． 溶劑的影響 ?與親核取代比較 ? E1與 SN1有相同的速度控制步驟 ， 溶劑化效應(yīng)相似 ?根據(jù) HughesIngold規(guī)則，在 E2和 SN2反應(yīng)中電荷分散程度大于 E1和 SN1反應(yīng)，增加溶劑的極性通常對 E1和 SN1歷程比E2和 SN2歷程更為有利，因此改變?nèi)軇┎粌H影響反應(yīng)速度而且也影響反應(yīng)歷程 。 B + H C C XCCHB XδδH C C XBδ δSN2E 2? 同時 ， 溶劑的極性增大 ， SN2和 E2均減速 ， 但 E2反應(yīng)的過渡態(tài)中電荷分散比 SN2中更大 ， 因此 ， 當溶劑的極性增大時 ， E2消除反應(yīng)比 SN2取代反應(yīng)的反應(yīng)速度減小得更多 ， 所以堿的水溶液有利于 SN2歷程 ，形成取代產(chǎn)物；堿的醇溶液則有利于 E2歷程 ， 形成烯 。 H C C XδδSN1E 1 XH C C+ B+ BH C C BδH C CδB? 在 E1反應(yīng)的過渡態(tài)中電荷分散程度比在 SN1的過渡態(tài)中大 ， 因此： ? （ 1） 極性大的溶劑代替極性小的溶劑 ， 使消除反應(yīng)歷程由 E2轉(zhuǎn)向 E1。 ? （ 2） 在單分子反應(yīng)歷程 ， E1和 SN1的比例與溶劑的性質(zhì)無關(guān) 。 ? （ 3） 溶劑極性增大時 ， E1和 SN1均減速 ， 且 E1反應(yīng)減速更多 。 ? E．溫度的影響 ? 升溫，增加消除反應(yīng)的比例 ?4. 熱解消除反應(yīng) ? 化合物在加熱時發(fā)生消除反應(yīng) ， 不需要其它試劑的作用 ? 反應(yīng)歷程為 Ei歷程 ， 被消除的兩個原子或原子團在它們離開的同時彼此形成新鍵 ， 為順勢消除 ， 反應(yīng)過程中形成環(huán)狀過渡態(tài)中間體 。 OORH+ORH O離子對歷程： ?首先形成一個負離子（ X），形成的碳正離子在第二步失去一個β 質(zhì)子，和剛消除的負離子結(jié)合，該歷程與 E1歷程相似： C CH XC CHX+ H XC H M e 2HHO C C H 3HHHM eOC H M e 2M eC H M e 2M e+6 5 % 3 5 %? 由于 Ei歷程為順勢消除作用，只有 β 碳原子上有順勢氫原子時，消除反應(yīng)才能發(fā)生。 ? A c OP hHH P hDDP hP hH? 楚加耶夫反應(yīng)（將醇變?yōu)橄┑奶厥夥磻?yīng)，與其它脫水反應(yīng)比較，碳骨架不發(fā)生改變） ? C H 3H 3CC H 3C H C H 3O HC H 3H 3 CC H 3C H C H 3O CSS C H 3C H 3H 3 CC H 3C H C H 2OHS RSC C COS RH S+ R S H + C O SCope (考普反應(yīng) ) 將胺和氧化劑混合 N R 2HOC C ON R 2H+熱解消除反應(yīng)的定向 ?(a) 熱解消除反應(yīng)的方向決定于可利用的 β 氫原子數(shù)（遵從霍夫曼定則） ?(b) 若為環(huán)狀化合物，當順式氫原子只存在于一面時，則按此方向形成雙鍵 C H 3 C H 2 C H C H 3O C O C H 3C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3 C H C H C H 3+HC O O E tHHHO A c( I )M eHHHO C S S M eH( I I I )( I V )( I I )M eC O O E t( V )M e +? 平伏鍵可與同面直立氫和反式平伏氫消除。 ? (c) 在開鏈體系中，如果構(gòu)象中的 β 氫原子和被消除的原子團位于順式，有重疊效應(yīng) M e 2 C H C H M e O A cM e 2 C HHHHO A cH( V I )M e 2 C H C H C H 2M eM eHM eO A cHM e 2 C C H M e+
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