【正文】 羧酸及羧酸鹽的脫羧反應(yīng)的可能機(jī)理為： CORHOH + COROH + R + C O 2 R H + C O 2COROR : COO+HR_H脫羧反應(yīng)為一種降級方法 〔 Degradation)，在有機(jī)合成中常用以合成烴、酮的產(chǎn)物。芳核側(cè)鏈上的羧基容易脫去 CO2(如肉桂酸 )，但直接與芳核相連的羧基則較困難，常需在 Cu粉催化作用下及在喹啉溶劑中才能進(jìn)行，具有芳香性的雜環(huán)上的羧基亦為如此 (如呋喃甲酸 )。 R 2 C H C R 2N M e 2H 2 O 2 R2 C H C R 2N M e 2OR 2 C C R 2 + M e 2 N O HC H 2 N ( C H 3 ) 2 M e O H C H 2 N ( C H 3 ) 2OC H 2H 2 O 2 胺氧化物的消除反應(yīng) C H C H 3N M e 2OC H = C H 2 胺氧化物的消除反應(yīng)主要產(chǎn)物為 Hofmann烯烴。 黃原酸酯的制備如下： R C H 2 O H N a O H R C H 2 O N a C S 2 R C H 2 O C S N aSM e I R C H2 O C S M eS1 . N a O H2 . C S 2M e I( C H 3 ) 3 C C H C H 3O H( C H 3 ) 3 C C H C H 3O C S S M e( C H 3 ) 3 C C H = C H 2思考題 ( )( C H3 ) 3 C C H C H 2 C H 2 C H 3O C S C H 3OC H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3O C S C H 3O( )參考答案 C CHHC H 2 C H 3( C H 3 ) 3 CH 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3 叔胺經(jīng) H2O2氧化可生成相應(yīng)的氧化物，后者可在緩和的條件下經(jīng)熱消除生成烯烴，此謂 Cope消除反應(yīng)。順式消除可經(jīng)由下列反應(yīng)得以證實，將化合物 (I)加熱得到含 D的 E1, 2— 二苯乙烯 (II)，而加熱 (I)的異構(gòu)體 (III)卻得到不含 D的烯烴 (IV)： C CH O A cP h HD P hC CP h HP hD( I ) ( I I ) 酯與胺氧化合物的消除反應(yīng) C CD O A cP h HHP hC CP h HP hH( I I I ) ( I V )( C H 3 ) 3 C C H C H 3O A c4 0 00C( C H 3 ) 3 C C H = C H 2 + H O A cO A c4 5 00C( C H 3 ) 2 C C H 2 C H = C H 2 + H O A c( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H C H 3O A c思考題 H 3 CO C C H 3HHDO( )H 3 CHC H 2 C H 3H 3 CHO C C H 3O( )參考答案 H 3 C HDC H 2HC H 2 C H 3H 3 CH 黃原酸酯的消除反應(yīng) R C H 2 C H C H 3O C S RSR C H = C H C H 3 + C O S + R S H 黃原酸酯熱消除得到烯烴謂 Chugaev反應(yīng)。由于醋酸酯易于得到，且生成烯烴的過程中伯醇的醋酸酯一般很少或不發(fā)生異構(gòu)化，因而制備烯烴的羧酸酯多用醋酸酯。 3甲基四氫吡咯為原料合成 2甲基 1， 3丁二烯。 季銨鹽經(jīng)由季銨堿的消除謂 Hofmann消除： M e I A g O HN H N M e2 I N M e 2 O H H 2 O( 1 ) M e IM e2 N C H 2 C H 2 C H 2 C H = C H 2( 2 ) A g O H H O M e 3 N C H 2 C H 2 C H 2 C H = C H 2 H 2 O M e 3 N + [ C H 2 = C H C H 2 C H = C H 2 ] M e C H = C H C H = C H 2季銨堿熱分解時主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的 Hofmann烯烴： ( M e C H 2 C H 2 ) 2 N ( C H 2 M e ) 2 O H C H 2 = C H 2 + M e C H = C H 29 6 % ( 4 % )M e C H 2 C H = C H 2 + M e C H = C H M e9 5 % ( 5 % )M e C H 2 C H M eN M e 3 O H+ 3 C H 3 IC H 3 C H C H C H 3N H 2C H 3C H 3 C H C H C H 3N ( C H 3 ) 3 IC H 3++A g 2 O , H 2 O+ ( C H 3 ) 3 N + H 2 O+C H 3 C H C H C H 3N ( C H 3 ) 3 O HC H 3C H 2 C H C H C H 3C H 3C H 3 C H C C H 3C H 3主 要 產(chǎn) 物+C H 3 C H 3 C H 2 N C H 2 C H 3 O HH 3 C C H 3C H 2 = C H 2 + H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 ++C H2 C H 2 N C H 2 C H 3 O HH 3 C C H 3C H 2 = C H 2+C H C H 29 4 % 6 %當(dāng) βC上有苯基、乙烯基、羰基等吸電子基團(tuán)時，消除 反應(yīng)不按Hofmann規(guī)則。 脫鹵素反應(yīng) (Dehalogenation) 在合成方面的應(yīng)用 C H B r 3 N a 2 A s O 3 N a O H C H 2 B r 2 9 0 %C C l 3 C C l 3Z nC l 2 C = C C l 22 H B rB r B r( 2 ) B r 2( 1 ) H B rB r B rB rZ n / H O A cO A c喹 啉Z nC H 2 = C H C H 2 C NB r 2C H 2 C H C H 2 C NB r B r水 解C H 2 C H C H 2 C O O HB r B rC H 2 = C H C H 2 C O O H 季銨堿的消除反應(yīng) R N H 2 M e I R N H M e M e I R N M e 2 M e IR N M e 3 B r A g O H R N M e 3 O H 季銨堿受熱發(fā)生分解而脫去叔胺形成烯烴，是較好的烯類化合物的合成法。 鹵代物的脫鹵反應(yīng)在有機(jī)合成中還用于脫除原先為保護(hù)烯鍵的鹵素。唯鄰 二鹵代物不易獲得，因而除特殊情況外，用此法制備烯烴無實際價值。顯然反應(yīng)（ 2）同樣需要在強(qiáng)烈的反應(yīng)條件下進(jìn)行。必須指出反應(yīng)(1)系分兩階段進(jìn)行，第一階段生成鹵素位于雙鍵的碳原子上的產(chǎn)物，由于 共軛該產(chǎn)物活性甚低難進(jìn)一步消除。 H C l（ 1） R C C H H C lR C H = C H XR C X = C H2（ 2） 脫 HX制備炔類化合物常用的堿性試劑有 KOH(醇液、固體或熔融 )及 NaNH2。 H C l R C X = C H R 39。 炔類的制備 C H 2 R 39。使用有機(jī)堿試劑可抑制取代反應(yīng)的進(jìn)行。一般而言，增強(qiáng)試劑的堿性與濃度、使用非質(zhì)子極性溶劑以及提高反應(yīng)溫度均有利于鹵代物脫 HX而抑制取代副反應(yīng)的進(jìn)行。 多數(shù)鹵代物難溶于水 ,這時消除反應(yīng)宜于有機(jī)介質(zhì)如 ROH、 DMF、DMSO等中進(jìn)行。當(dāng)用 KOH水溶液處型鹵代物時，陳烯烴外，同時產(chǎn)生較多量的醇，烯的收率隨 KOH溶液濃度的增加而增高，因而制備烯類化合物常用KOH的醇溶液 (這時副產(chǎn)物為醚 )。不同的鹵代物脫 HX的難