【正文】 常用的不含 α H的酯是： HCOOC2H (COOC2H5) ArCOOC2H5 134 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 三 羰基 α 位 C?；? 2 酮及羧酸衍生物的 α C?；? H C O O E tC H 3 O N aH COC H C O O E tFF C H 2 C O O E t+135 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 三 羰基 α 位 C?；? 2 酮及羧酸衍生物的 α C?；? 例 ： 苯 基 丙 二 酸 二 乙 酯 （ 苯 巴 比 妥 中 間 體 ） 的 合 成P h C H2C O O C2H5 P h C H C O C O O C2H5C O O C2H5C O O C2H5C O O C2H5P h C H ( C O O C2H5)21 ) . E t O N a2 ) . H2S O4+1 7 5 ℃ C O草 酸 二 乙 酯 ( 2 )苯 乙 酸 乙 酯 ( 3 )苯 基 丙 二 酸 二 乙 酯 ( 1 )136 P h C H 2 C O O C 2 H 5 P h C H C O C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5P h C H ( C O O C 2 H 5 ) 21 ) . E t O N a2 ) . H 2 S O 4+1 7 5 ℃ C O草 酸 二 乙 酯 ( 2 )苯 乙 酸 乙 酯 ( 3 ) 苯 基 丙 二 酸 二 乙 酯 ( 1 ) 反應(yīng)瓶中加入無水乙醇 250mL, 攪拌下慢慢加入金屬鈉 (), 待鈉全部反應(yīng)完后 , 于60℃ 下滴加草酸二乙酯 73g(), 加完后加入苯乙酸乙酯 (), 很快出現(xiàn)固體物 , 用少量乙醚洗滌 . 將固體物慢慢加入稀硫酸 (7%)中 , 生成油狀物 , 分出油層 , 水層用乙醚提取 , 合并有機(jī)層 , 無水硫酸鎂干燥后 , 蒸去乙醚 , 油浴慢慢加熱至175℃ , 直至無 CO逸出 (5~6h), 而后減壓蒸餾 , 收集158~161℃ ()的餾分 , 得到苯基丙二酸二乙酯 95g, 收率 80%. 137 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 三 羰基 α 位 C?；? 2 酮及羧酸衍生物的 α C?；? （ 1） b Dieckmann反應(yīng) （ 分子內(nèi)的 Claisen反應(yīng) ） C O E tC O E t( H2C )nC OCH( H 2 C ) nC O O E tE t O N aOH 2 C OH 2 CH 2 CC O O E tC O O E tC O O E tC O O E tOOE t O N aC l a i s e nH 2 CC H 2C O O E tC C HOC O O E tC H 2 C O O E tD i e c k m a n n H / H 2 O△OO2138 C O O C2H5C O O C2H5C H3OC O O C2H5C H3OH3C C O O C2H5C2H5O N a√139 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 三 羰基 α 位 C?；? 2 酮及羧酸衍生物的 α C?；? （ 2） 酯與有 α C位氫的酮 、 腈的?；? H 3 C C C H 3OH 3 C C O E tOH 3 C CH 2C COC H 3O+P K a = 2 0 P K a = 2 5酮 的 酸 性 強(qiáng)140 第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 三 羰基 α 位 C?；? 2 酮及羧酸衍生物的 α C酰化 H 2C C C H 3OH 3 C C H 3 C H 2 C C H 2 C C H 2 C H 3O O+ C H。R 39。 T o lN a N H 2 /CH 3 COCC HORRCH2COR 39。E t O N a酯 自 身 縮 合O RCR H 2 CO39。 C H CCA rOO R 39。 O RCA rO39。+ R CH CH39。 A r O H + N a O H + C H C l 3C C l4A r C H O△CC lC lC lCC lC lC lHC H C l 3 O H C l C C l2卡 賓110 ReimerTiemann反應(yīng) 111 ReimerTiemann反應(yīng)機(jī)理 112 ReimerTiemann反應(yīng)實(shí)例 NH O NH OC H O5 0 % N a O H , C H C l 3O H O HC H ON a O H / C H C l 3 / β C D6 0 ℃ , 2 0 m i nβ 環(huán) 糊 精 催 化 得 到 單 一 的 對(duì) 位 取 代 產(chǎn) 物113 攪拌下 , 在反應(yīng)瓶中加入 1 , 乙醇 60 mL, 氫氧化鈉溶液 ( 30 g + 30 mL 蒸餾水 ), 回流反應(yīng)后緩慢滴加氯仿 , 滴畢 , 繼續(xù)反應(yīng) 20 h. 真空蒸除氯仿和乙醇 , 剩余物倒入 600 mL水中 , 用稀鹽酸酸化 , 有磚紅色沉淀生成 , 抽濾 , 濾餅真空干燥后用乙醚洗滌以除去未反應(yīng)的 1, 干燥 , 再用氯仿提取 , 剩余物用乙醇提取 . 乙醇提取物和氯仿提取物分別用乙醇和氯仿重結(jié)晶得橘紅色固體 2和棕紅色固體 3。 活 性 ： ＜對(duì) 芳 環(huán) 要 求 降 低 ， 只 存 在 一 個(gè) 供 電 子 基 也 可 以C NR C NHδ +δ +101 Gattermann反應(yīng) O H O HC H OZ n ( C N ) 2 / H C lZ n ( C N ) 2 / H C l / A l C l 3C H 3H 3 C C H 3C H 3H 3 C C H 3C H OZ n ( C N ) 2 + 2 H C l 2 H C N + Z n C l 2102 GattermannKoch 反應(yīng) (伽特曼 科赫反應(yīng) ) 芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑 (三氯化鋁及氯化亞銅 )存在下反應(yīng)，生成芳香醛： 103 GattermannKoch 反應(yīng)機(jī)理 104 GattermannKoch 反應(yīng)實(shí)例 105 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一 、 芳烴的 C?；? 4 Vilsmelier反應(yīng) N H 2N H 2O HO HRRH OS…A r ：4 Vilsmelier反應(yīng) 芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類。 H C lE t 2 OH 2 O 均苯三酚 1mol、乙腈 2mol 、無水乙醚、新熔融過的無水氯化鋅 25g, 冰鹽浴冷卻 , 攪拌下通入干燥的氯化氫氣體 2h, 冰浴中放置 24h. 再通入氯化氫氣體 2h, 冰箱中放置 3d, 過濾得到橙黃色的亞胺鹽酸鹽 , 乙醚洗滌 . 得到的亞胺鹽酸鹽加水回流 2h, 活性炭脫色 . 得淺黃色或無色固體 , 收率 86%. 98 O HO HC 2 H 5合 成 ：O HO HC O C H 3C H 3 C NH C l / Z n C l 2H 2 O Z n / H g , H C lO HO HC 2 H 5O HO H99 O HC O C H 2 C lO H異 丙 腎 上 腺 素 及 抗 癌 藥 中 間 體C l C H 2 C O N H 2 P 2 O 3Δ C l C H 2 C NO HO HO HC O C H 2 C lO H+ C l C H 2 C NZ n C l 2 C = N H H 2 O O 酰 化 ， 此 時(shí) O 比 芳 環(huán) 親 核 能 力 強(qiáng)此 時(shí) 芳 環(huán) 親 核 能 力 強(qiáng)97 Hoesch反應(yīng) H OO HO H H OO HO HC = N H C l96 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一 、 芳烴的 C?；? 2 Hoesch反應(yīng)（間接?；? ) 影響因素：要求電子云密度高 ， 即苯環(huán)上一定要有 2個(gè)供電子基 （ 一元酚不反應(yīng) ） CRN HOO HO HCRH N39。 C = N H ] Z n C l 3O RR OH 2 OR 39。O機(jī) 理 ： R 39。CO水 解通 式2 Hoesch反應(yīng)（ 赫氏 反應(yīng) , 間接?；? ) 酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等 Lewis酸的存在下，與腈作用， 隨后進(jìn)行水解，得到?；踊蝓；用? O RR OCRN H39。 ?；煌谕榛遣豢赡娴? 91 C H 3 O C O C H 2 C H 2 C O O H噠 嗪 酮 類 化 合 物 的 中 間 體C H 3 O C O C H 2 C H 2 C O O HC H3 O OOO+ C H2 C l C H 2 C lA l C l 392 CO 2 NOCO 2 N C lOCO 2 N O HOS O C l 2A l C l 3 , P h HC H 3O 2 N C O O HO 2 NC r O 3CO 2 NO 對(duì) 硝 基 二 苯 甲 酮甲 苯 咪 唑 等 的 中 間 體93 O HC O O H H O N H 2+ P O C l 3D M F ?O HC ON H2O HO HC OO HN H2O HC O N HO HC O O N H2O HA BC D柳 氨 酚94 N H 2C lC O C lZ n C l 2+ ?N H 2C lCO美 達(dá) 西 泮 等 中 間 體95 第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 一 、 芳烴的 C?；? 2 Hoesch反應(yīng)（間接?；? ) R OO R+ R 39。 )R C C lOR C C lOA l C l 3R COA L C L 4 R COA L C L 4+ A l C l 3+機(jī) 理 ：1 FriedelCrafts (FC )傅 克酰化反應(yīng) 77 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一 、 芳烴的 C?；? 1 FriedelCrafts (FC )傅 克酰化反應(yīng) FC反應(yīng)的影響因素 (1)?；瘎┑挠绊懀乎｛u ﹥ 酸酐 ﹥ 羧酸 、 酯 CO的 α 位 為 叔 碳 時(shí) 發(fā) 生 烴 化 反 應(yīng)H 3 C C CC H 3C lOH 3 CH 3 C C CC H 3C lOH 3 CA l C l 3H 3 C CC H 3C H 3A l C l 4CC H 3C H 3C H 3A l C l 3+ C O ++78 苯基叔丁基酮的合成方法 ? COC ( C H 3 ) 3COC ( C H 3 ) 3COC l+ ( C H 3 ) 3 C M g B r r . t .79 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一 、 芳烴的 C?；? 1 FriedelCrafts (FC )傅 克?；磻?yīng) α ,β 不 飽 和 酰 化 劑 , 分 子 內(nèi) 酯 化C H3O C H3C H3O C H3C O C H = C H C H3C H3O C H3C H3OOH3COC H3A l C l3有 脫 去 O C H3中