消除反應(yīng)ppt課件(已改無(wú)錯(cuò)字)
2023-06-01 07:57:09 本頁(yè)面
【正文】 r 2 / h vC H 3B r C 2 H 5 N a / C 2 H 5 O HC H 3H B rR O O R(其它的可以參照此合成 ) 1,1— 或 1,2— 二鹵代物或 1— 鹵代烯脫 HX時(shí) ,生成炔類(lèi)化合物，此為制備炔烴的主要方法之一。 炔類(lèi)的制備 C H 2 R 39。R C X 2R C H X C H X R 39。 H C l R C X = C H R 39。 R C C R 39。 H C l（ 1） R C C H H C lR C H = C H XR C X = C H2（ 2） 脫 HX制備炔類(lèi)化合物常用的堿性試劑有 KOH(醇液、固體或熔融 )及 NaNH2。前者使叁鍵從鏈端向鏈中間位移；后者則使叁鍵從鏈中間移向鏈端，進(jìn)行合成時(shí)需加注意。必須指出反應(yīng)(1)系分兩階段進(jìn)行，第一階段生成鹵素位于雙鍵的碳原子上的產(chǎn)物，由于 共軛該產(chǎn)物活性甚低難進(jìn)一步消除。為此第二階段脫 HX需強(qiáng)化反應(yīng)條件才能實(shí)現(xiàn)，通常需要高溫并使用強(qiáng)堿試劑。顯然反應(yīng)（ 2）同樣需要在強(qiáng)烈的反應(yīng)條件下進(jìn)行。 C H 3 C C HC H 3 C H C H 2B r B rK O Hn C 4 H 9 O H熔 融 K O H2 0 0 0 C P h C C HP h C H = C H B rN a N H 2 N H 3 C 3 H 7 C C N aH C l N a C l C 3 H 7 C C HC 3 H 7 C C l 2 C H 31 . N a N H 22 . H C l C 6 H 1 3 C C HC 5 H 1 1 C H B r C H B r C H 3思考題 2戊烯合成反 2戊烯 C H 3 C H 2CHCC H 3HB r 2 / C C l 4C H 3 C H 2 C H C H C H 3B r B rK O HC 2 H 5 O HC H 3 C H 2 C C C H 3N a / N H 3 ( 液 )C H 3 C H 2CHCC H 3H 2戊烯合成 2戊炔 B r 2 / C C l 4 C H3 C H 2 C H C H C H 3B r B rK O HC 2 H 5 O H C H 3 C H 2 C C C H 3C H 3 C H 2 C H = C H C H 3 1戊烯合成 1戊炔 B r 2 / C C l 4C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2B r B rN a N H 2礦 物 油C H 3 C H 2 C H 2 C C H 1戊烯為原料合成順 2戊烯 H B r / R O O RC H 3 C H 2 C H C H C H 3B r B rK O HC 2 H 5 O HC H 3 C H 2 C C C H 3C H 3 C H 2CHCHC H 3C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2B r HC h 3 C H 2 C H = C H C H 3B r 2 / C C l 4 K O HC 2 H 5 O HH 2 / P d / P b OC a C O 3 鄰 — 二鹵代物和鄰 — 四鹵代物經(jīng)脫 X2可分別形成烯烴和炔烴。唯鄰 二鹵代物不易獲得，因而除特殊情況外，用此法制備烯烴無(wú)實(shí)際價(jià)值。但是，該法十分適于精制及分離烯烴，例如，將含雜質(zhì)的烯烴經(jīng)溴代使其先行轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶的二溴化物，與雜質(zhì)分離后即脫溴，使可得到純粹的烯烴。 鹵代物的脫鹵反應(yīng)在有機(jī)合成中還用于脫除原先為保護(hù)烯鍵的鹵素。 常用于脫鹵素的試劑為 HI、 Zn／ H+． SnCl2\Na3AsO3 劑 )或金屬鋅 (脫鹵劑 )。 脫鹵素反應(yīng) (Dehalogenation) 在合成方面的應(yīng)用 C H B r 3 N a 2 A s O 3 N a O H C H 2 B r 2 9 0 %C C l 3 C C l 3Z nC l 2 C = C C l 22 H B rB r B r( 2 ) B r 2( 1 ) H B rB r B rB rZ n / H O A cO A c喹 啉Z nC H 2 = C H C H 2 C NB r 2C H 2 C H C H 2 C NB r B r水 解C H 2 C H C H 2 C O O HB r B rC H 2 = C H C H 2 C O O H 季銨堿的消除反應(yīng) R N H 2 M e I R N H M e M e I R N M e 2 M e IR N M e 3 B r A g O H R N M e 3 O H 季銨堿受熱發(fā)生分解而脫去叔胺形成烯烴，是較好的烯類(lèi)化合物的合成法。這是由于該法不至于產(chǎn)生如醇脫水與鹵代物脫鹵化氫那樣的雙鍵移位或碳胳重排，因而可用于一些特殊烯烴的合成，但本反應(yīng)主要用于生物堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定。 季銨鹽經(jīng)由季銨堿的消除謂 Hofmann消除： M e I A g O HN H N M e2 I N M e 2 O H H 2 O( 1 ) M e IM e2 N C H 2 C H 2 C H 2 C H = C H 2( 2 ) A g O H H O M e 3 N C H 2 C H 2 C H 2 C H = C H 2 H 2 O M e 3 N + [ C H 2 = C H C H 2 C H = C H 2 ] M e C H = C H C H = C H 2季銨堿熱分解時(shí)主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的 Hofmann烯烴： ( M e C H 2 C H 2 ) 2 N ( C H 2 M e ) 2 O H C H 2 = C H 2 + M e C H = C H 29 6 % ( 4 % )M e C H 2 C H = C H 2 + M e C H = C H M e9 5 % ( 5 % )M e C H 2 C H M eN M e 3 O H+ 3 C H 3 IC H 3 C H C H C H 3N H 2C H 3C H 3 C H C H C H 3N ( C H 3 ) 3 IC H 3++A g 2 O , H 2 O+ ( C H 3 ) 3 N + H 2 O+C H 3 C H C H C H 3N ( C H 3 ) 3 O HC H 3C H 2 C H C H C H 3C H 3C H 3 C H C C H 3C H 3主 要 產(chǎn) 物+C H 3 C H 3 C H 2 N C H 2 C H 3 O HH 3 C C H 3C H 2 = C H 2 + H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 ++C H2 C H 2 N C H 2 C H 3 O HH 3 C C H 3C H 2 = C H 2+C H C H 29 4 % 6 %當(dāng) βC上有苯基、乙烯基、羰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，消除 反應(yīng)不按Hofmann規(guī)則。例如： 思考題 2甲基四氫吡咯為原料合成 1， 4戊二烯。 3甲基四氫吡咯為原料合成 2甲基 1， 3丁二烯。（合成略） NH過(guò) 量 C H 3 I A g 2 OC H 3NC H 2H 3 C C H 3過(guò) 量 C H 3 I A g 2 OH 2 C C H 2N3 .A g2ONC H3INC H 3A g2OC H3INH 3 C C H 3A g2OC H3I 羧酸酯的消除反應(yīng) 羧酸酯的消除反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行。由于醋酸酯易于得到，且生成烯烴的過(guò)程中伯醇的醋酸酯一般很少或不發(fā)生異構(gòu)化，因而制備烯烴的羧酸酯多用醋酸酯。 羧酸酯的熱消除與離子型消除不同，系經(jīng)由環(huán)狀過(guò)渡狀態(tài)，為順式消除。順式消除可經(jīng)由下列反應(yīng)得以證實(shí)，將化合物 (I)加熱得到含 D的 E1, 2— 二苯乙烯 (II)，而加熱 (I)的異構(gòu)體 (III)卻得到不含 D的烯烴 (
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