【正文】 而若其 β— 位有活潑氫 (如苯甲型、烯丙型 )，則 E2的速度增加。雖迄今定量的描述尚付闕如，唯仍可總結(jié)出一些定性的經(jīng)驗規(guī)律。 離子型消除反應(yīng)與取代反應(yīng)具有類似的機理，前者無論為單分子消除抑或雙分子消除，每每與后者相伴發(fā)生。因而，反應(yīng)物 α— C上具有供電基團、離去基團的離去能力強、進攻試劑的堿性小、介質(zhì)的極性大等均有利于按 E1進行反應(yīng)；而當(dāng)反應(yīng)物 β— C上有強吸電子基團，或雖該基團的吸電子能力較弱，但在強堿試劑作用下，有利于失去 β— H形成穩(wěn)定的負(fù)碳離子，因而有利于按 E1CB進行反應(yīng)。 必須指出 El， E1CB和 E2僅是離子型消除反應(yīng)的三種極限的機理，它們并非孤立的，隨著反應(yīng)條件等的差異可相互轉(zhuǎn)化， 如圖 4— 1所示； 3. E2（雙分子消除反應(yīng)） 圖 41離子型消除反應(yīng)的過渡狀態(tài) XB HXB HXB HXHXHδδδδBE 1 C B 似 E 1 C B 協(xié) 同 的 E 2 似 E 1 E 1E 2在 過 渡 態(tài) 中 C X 鍵 斷 裂 程 度 增 加 的 方 向在 過 渡 態(tài) 中 C H 鍵 斷 裂 程 度 增 加 的 方 向 消除反應(yīng)按何種機理進行不僅與反應(yīng)物結(jié)構(gòu) (包括立體形象與離去基團的性質(zhì) )有關(guān)，還與進攻試劑及介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。XHBHH E2為一步反應(yīng)且其反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度和試劑的濃度成正比。XB R C H = C H R 39。 雙分子的過渡狀態(tài)的反應(yīng)歷程，堿奪去處于離去基團 β— 位的氫原子與離去基團離去并形成烯鍵的過程是協(xié)同進行的。XR C H = C H R 39。 R C H 2 C H R 39。X慢XR C H 2 C H R 39。 El的反應(yīng)速度與反應(yīng)物的濃度成正比。此兩步反應(yīng)前者速度較慢，是決定消除反應(yīng)速度的步驟，后者則速度較快。 消除反應(yīng)的機理及其規(guī)律 該類消除反應(yīng)依共價鍵斷裂與形成的次序 ,可有 E1,ElCB和 E2三種機理。 消除反應(yīng)需要酸、堿催化的離子型消除反應(yīng)和不需酸、堿催化僅受熱即發(fā)生的熱消除反應(yīng)。羧酸及羧酸鹽的脫羧反應(yīng)雖末形成新的碳碳不飽和鍵，但脫去 CO2，一般亦將其歸入消除反應(yīng)的范疇。例如： R C H 2 C H 2 X + O H ES NR C H = C H 2 + H 2 O + X R C H 2 C H 2 O H + X R C H 2 C H 2 O H + H XES NR C H = C H 2 + H 2 O + H XR C H 2 C H 2 X + H 2 OR C H 2 C H 2 N M e 3 O HES NR C H = C H 2 + M e 3 N + H 2 OR C H 2 C H 2 O H + M e 3 N 選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物和適宜的反應(yīng)條件，可以獲得以消除反應(yīng)為主的產(chǎn)物 —— 具有碳碳不飽和鍵的化合物，因而消除反應(yīng)在有機合成上有著重要的意義，并成為有機合成化學(xué)中基本的單元反應(yīng)之一。 α－ 消除反應(yīng) (Elimination Reaction) O H R CONHB rR CON : R N = C = O異 氰 酸 酯O H : C C l3 : C C l 2 + C l 二 氯 卡 賓C H C l 3O H R C H 2 C H 2 X R C H = C H2 + H 2 O + X β－ 消除反應(yīng) O H R C H = C H2 + H 2 O +R C H 2 C H 2 N M e 3 O H M e 3 N γ－ 消除反應(yīng) B r C H 2 C H 2 C H 2 B r Z n C H 2H 2 CCH2+ Z n B r 2B r C H 2 C H 2 C H ( C O 2 E t ) 2 C ( C O 2 E t ) 2H 2 C CH 2+ B rO H δ－ 消除反應(yīng) C H 3 C H = C H C H 2 B r O H C H 2 = C H C H = C H 2 + H 2 O + B r 上述諸種消除反應(yīng)中，最普遍、最重要的是 β —消除反應(yīng)。第六章 消除反應(yīng) 可視為加成反應(yīng)的逆過程。從消除的原子或基團間的相對位置不同，可分為 α－ 消除反應(yīng) (1,1— 消除 )、 β— 消除反應(yīng) 〔 1， 2—消除 )、 γ— 消除反應(yīng) (1， 3— 消除 )及 δ— 消除反應(yīng) (1,4— 消除 )等。消除反應(yīng)往往與親核取代反應(yīng)相伴發(fā)生。 消除反應(yīng)除生成碳碳不飽和鍵化合物外，按被消除的反應(yīng)物的不同還將生成 H H2O、 HX、 X NH胺等，從而相應(yīng)有脫氫、脫水、脫鹵化氫、脫鹵、脫氨、脫胺等反應(yīng)。上述消除反應(yīng)中，脫氫已列入 《 氧化 》 一章，其它各種消除將在本章予以闡述。兩者在合成上都有重要的價值。 ：離去基團先從反應(yīng)物離去生成正碳離子，繼而質(zhì)子接受體 (溶劑 )從正碳離子接受一個質(zhì)子并形成烯鍵。 離子型消除反應(yīng)的機理 由于在決定反應(yīng)速度的步驟中僅反應(yīng)物分子參加，因而叫單分子消除反應(yīng)（ E1）。 R C H 2 C H R 39。 快B R C H = C H R ’ + H B醇消除反應(yīng)歷程 ? ( C H 3 ) 3 C O H + H 2 S O 4快( C H 3 ) 3 C O H 2++ H S O 4 ( C H 3 ) 3 C O H 2+( C H 3 ) 3 C + + H 2 O( C H 3 ) 2 C C H 2 H++ O S O 2 O H ( C H 3 ) 2 C = C H 2 + H 2 S O 4慢 該反應(yīng)分兩步進行：首先在堿催化下，堿與反應(yīng)物中的 β— H原子結(jié)合生成共扼堿 (Conjugate Base)的負(fù)碳離子，該負(fù)碳離子中的離去基團帶著一對電子離去并形成鍵。XB B HR C H C H R 39。 + X(單分子共軛堿消除反應(yīng) ) C O O RP hHN O 2+ C H 3 OC O O RP hN O 2C O O R P hN O 2 ElCB與 El均為兩步反應(yīng)，但中間產(chǎn)物為負(fù)碳離子，其反應(yīng)速度與反應(yīng)物的濃度與堿的濃度成正比。 R C H 2 C H R 39。 + XC CR R 39。 E2反應(yīng)中試劑進攻 β— H原子，還可能進攻 α— C原子生成取代產(chǎn)物，所以 E2與 SN2常相伴發(fā)生。 總的說來，有利于形成穩(wěn)定的正碳離予的反應(yīng)物按 E1機理進行； 有利于形成穩(wěn)定的負(fù)碳離子的按 E1CB機理進行；中間的情況則為 E2。適中的情況則按協(xié)同的 E2進行反應(yīng)，其它則為似 El或似 E1CB。以何者為主，常依反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑、介質(zhì)、溫度等諸因素而異，情況頗為復(fù)雜。 1. 雙分子反應(yīng)（ E2） ：一般說來伯鹵代烷與親核試劑作用較易發(fā)生 SN2，尤其與強親核試劑作用時這一傾向更大。 當(dāng)伯鹵代烷與強堿試劑作用時將以 E2為主，如由于堿性 NaNH2＞ EtONa,則： 離子型消除反應(yīng)與取代反應(yīng) β— C上有側(cè)鏈的伯鹵烷及仲鹵烷，由于空間位阻 SN2較緩慢 ,消除反應(yīng)傾向增加。 值得指出，試劑的體積大時，不易于與位于中間的碳原子接近而較易于接近 β— 位上的氫原子，因而有利于 E2。何者居優(yōu)勢主要取決于烷基的結(jié)構(gòu)，取代基的空間位阻愈大，愈不利 SNl，而對 E1愈有利。 反應(yīng)條件對叔鹵代烷的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)產(chǎn)生不同的影響。 總之，除了反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的因素之外，進攻試劑和反應(yīng)介質(zhì)將對消除反應(yīng)及伴隨其發(fā)生的取代反應(yīng)產(chǎn)生影響。介質(zhì)的極性增大時不利于雙分子反應(yīng)，尤其更不利于 E2，但總是有利 SNl。 此外，較高的溫度有利于增加消除反應(yīng)的產(chǎn)物，此系由于消除反應(yīng)往往需要較之取代反應(yīng)更高的活化能。掌握上述原理將有助于在合成中對反應(yīng)進行有效的控制，以期達到預(yù)期的目的。 消除反應(yīng)的這些定向規(guī)律與其機理有關(guān) , El反應(yīng)遵從Saytzeff