芳香性和芳香族化合物的取代反應(參考版)
2025-05-03 08:48本頁面
【正文】 65 3. SN1 機理 芳環(huán)上的親核取代按照 SN1機理進行的很少，但是重氮鹽的反應是按此機理進行的。 61 2. 消除 加成反應機理 (苯炔機理 ) N a N H 2N H 2C l N H 2N H 262 ZHHX優(yōu) 先 消 去 酸 性 強 的 質 子ZHHXZ ZI 優(yōu) 先I 優(yōu) 先形成苯炔時的方向選擇性： 63 XZ ZZN H 3+ZN H 3+I ， N H 3I ， C H 3ZXZZN H3+N H3+ZI ， N H3I ， C H3親核試劑加成時的方向選擇性： 對于不對稱的苯炔 ，加成的方向取決于取代基的誘導效應 ， 形成的碳負離子中間體越穩(wěn)定 ， 反應越容易發(fā)生 。 底物結構對活性的影響： C lN O 2O 2 N N O 2C lN O 2N O 2C lN O 2C lC lN O 2＞ ＞≈＞＞59 N O2N O2NNHLN O2N O2L = C l B r I S O2P h p O2N C6H5O 由于第一步加成為決速步，因此改變離去基團對反應速度影響不大。 通式： 芳香族親核取代反應一般條件下比較困難，以氯苯為例，分析其難以進行親核取代反應的原因： 1) 芳 C為 sp2，對電子吸引能力強 2) Pπ共軛 當苯環(huán)上連有 NO3, CN, COR, CF3等強吸電子基時，可以發(fā)生親核取代反應。對間位，只有 I, 而無 +C效應。 fo ＝ k取代 k苯 6 2 Z鄰位 產(chǎn)物的百分比 fp ＝ k取代 k苯 6 1 Z對位 產(chǎn)物的百分比 fm ＝ k取代 k苯 6 2 Z間位 產(chǎn)物的百分比 單取代苯中各位置的分速度因數(shù)： 54 如： 在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是 苯進行硝化反應的 23倍，取代產(chǎn)物的百分比為： 鄰 對 間 63％ 34％ 3％ f ＝ k取代 k苯 6 y Z該位置 產(chǎn)物的百分比 fo ＝ 1 2 63% = 6 23 fm ＝ 1 2 3% = 6 23 fp ＝ 1 1 34% = 6 23 55 如氯苯和苯甲醚進行硝化反應時，分速度因數(shù)分別為： 氯苯的三個分速度因數(shù)均小于 1，鹵素是致鈍基團， 且 fm fp, E+進入間位的可能性很小。 從定量關系上考慮鄰、對、間位取代難易程度： 分速度因數(shù) (f) ＝ k取代 k苯 y:該 位置的數(shù)目 分速度因數(shù)實際上是取代苯再進行取代時，其中某個位置進行取代時與苯中該位置進行取代時的反應速率之比。 51 ⑤ 動力學控制與熱力學控制 + H 2 S O 48 0℃1 6 5℃S O 3 HHS O 3 HH1 6 5℃α位取代－動力學控制產(chǎn)物； β位取代－熱力學控制產(chǎn)物。 49 ④ 螯合效應： N O 2 N O 2OC H 2C H 2OC H 3
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