【正文】 S O 3 H鈍 化 環(huán)異 環(huán) 取 代N O 2主次萘的還原反應(yīng)： 2H2 /催化劑 溫度、壓力 3H2 /催化劑 溫度、壓力 Na /醇 液 NH3 1,4二氫化萘 四氫化萘 十氫化萘 Na /醇 液 NH3，△ ◆ 萘的氧化反應(yīng)： 1)弱氧化 ： 成醌 C H 3 C H 3OOC r O 3 / C H 3 C O O H室 溫所 以 ： 不 能 用 側(cè) 鏈 氧 化 的 方 法 制 萘 甲 酸OO環(huán) 己 二 烯 二 酮（ 對(duì) 苯 醌 ）OO（ 鄰 苯 醌 ）2)催化氧化及強(qiáng)氧化 :開環(huán)；注意開環(huán)時(shí)方向的選擇 C O O HC O O HOOO[ O ]?N O 2 N O 2 N O 2N H2C O O HC O O HOOO苯 酐[ O ]?重要通知： 下次課帶 《 近代化學(xué)基礎(chǔ) (上冊(cè) )》 教材 再下次課帶 《 近代化學(xué)基礎(chǔ) (上冊(cè) )》 (上、下冊(cè) )教材 。 β－ 位： 有第一類定位基。 G(o, p) G(o, p) ① 定位基在 1位時(shí)，新基在 4位 ； （ 3）環(huán)上連有鈍化基時(shí)，發(fā)生異環(huán) α 取代，即： 新基團(tuán)進(jìn) 5位或 8位。O N aH+ O H3 0 0 C ◆ 一元取代萘的親電取代定位規(guī)律：第二個(gè)取代基進(jìn)入萘環(huán)的位置由原取代基和萘的 α定位共同確定。 S O 3 HN a O H ( 熔 融 )+O N a O HH +α 萘 酚 β 萘磺酸是是制備某些 β 化合物的橋梁。低溫時(shí)生成速度快的 α位產(chǎn)物為主，是 動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物。故在較高的溫度下， 生成穩(wěn)定產(chǎn)物 β萘磺酸為主，熱力學(xué)控制產(chǎn)物。S O 3HC 2 H5 C lAlC l3A l Cl3C2 H 5 C lC H 2 C H 3H 2S O 41 0 0 C。 2). 新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)： ClH 2 SO 4 / S O 3 ClHO3 S 99%－ SO3H 體積大 苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基，第三個(gè) 取代基應(yīng)進(jìn)入什么位置呢？ (1)兩個(gè)已有基團(tuán)的定位效應(yīng)一致時(shí)， 仍由上述 定位規(guī)律決定， 如： C H 3C H 3次( )N O 2C O O HCH3NO2兩個(gè)位置完全相同 (2)兩個(gè)已有基團(tuán)的定位效應(yīng)不一致 ,有兩種情況 ① 兩個(gè)基團(tuán)不同類： 由鄰對(duì)位定位基決定 ； CHO OH N O 2N H C O C H 3空 間 位 阻 大( )② 兩個(gè)基團(tuán)同類 i).定位能力強(qiáng)弱差別較大時(shí)，以強(qiáng)基定位為主； CH3 OH CH3 NR2 NO2 COOH CH3 CH2CH3 ii).定位能力差別不大時(shí)，很難預(yù) 測(cè)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物； 鄰對(duì)位定位基中， O、 NR –NH OH定位能 力特別強(qiáng)； 間位定位基中， NH3+、 NO2 、－ CN定位能力 也特別強(qiáng) (3)兼顧空間位阻的影響 ① 定位基較大時(shí)，新基團(tuán)較難進(jìn)入其鄰位； HNO3, H2SO4 NO2 ② 兩個(gè)定位基處于間位時(shí)， 新基團(tuán)較難進(jìn)入兩基之間。 NOO??配 位 鍵（ I ， C ） 常 作 付 氏 反 應(yīng) 溶 劑2). 第二類定位基 （間位定位基） 影響定位效應(yīng)的空間因素 1)芳環(huán)上原有基團(tuán)的空間阻礙效應(yīng)： 結(jié)論：芳環(huán)上原有烷基的體積增大，對(duì)位產(chǎn)物增多。 鄰、間、對(duì)位都被鈍化，只是鄰、對(duì)位被鈍化的程度更大，間位被鈍化的程度更小。 即 鄰、間、對(duì)位都被鈍化，只是鄰、對(duì)位被鈍化 的程度更小，故－ X 仍是鄰對(duì)、位定位基。 ◆ +C效應(yīng)對(duì) o， p位影響更大， 有利于親電試劑對(duì) o， p位進(jìn)攻 O、 N 電負(fù)性大于 C原子 ， 具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)－ I 總體： +C ＞ –I ，苯環(huán)上電子云密度增加，活化苯環(huán) ? ? ? O H ( N H 2 )::–I +C 鹵原子 X 的定位效應(yīng) X + C＞I 使苯環(huán)上電子云密度減小，鈍化苯環(huán)；使苯環(huán)上 繼續(xù)進(jìn)行親電取代反應(yīng)變得困難， 第二個(gè)取代基難于 進(jìn)入苯環(huán)。 SO3 200℃ SO3H SO3H 室 溫 m產(chǎn)物 O產(chǎn)物 32％ P產(chǎn)物 62% 75℃ 強(qiáng)吸電基 B A C D CH3 Cl NO2(1) (2) NH2 CO CH 3 N H C O C H 3B D A C Drills: 親電取代活性順序 (3) CO O HCO O HCO O HCH3CH3CO O HCH3C D A B (4) OHNO2ClNO2NO2OHNO2NO2A C B 1) o,p位定位基團(tuán) (X除外 ) 對(duì)苯環(huán)有供電子效應(yīng)，使整個(gè)苯環(huán)上電子云密度增加 (致活基團(tuán) )利于 E+進(jìn)攻， 活化苯環(huán) ， 但 o,p位電子云密度增加更多，因此 o,p位比 m位更易被進(jìn)攻。如： 2. 第二類定位基 （ 即間位定位基 ） N =OOC =OC H 3C N性能 鄰對(duì)位定位基 間位定位基 強(qiáng)度 最強(qiáng) 強(qiáng) 中 弱 弱 強(qiáng) 最強(qiáng) 取代基 O NR2 NHR NH2 OH OR OCOR NHCOR R Ph CH=CH2 X COR CHO COOH SO3H CN NO2 CONH2 CF3 CCl3 NR3+ NH3+ 性質(zhì) 使芳環(huán)活化基團(tuán) 使芳環(huán)鈍化基團(tuán) 給電子基團(tuán)使環(huán)活化 。如： ―N +(CH3)3 、 ― +NH3 。 N O X NC H 3C H 3O C H 3C=O 兩個(gè)作用：定位、活化 ―N +(CH3)3 ＞ ―NO 2 ＞ ―CN ＞ ―SO 3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH 2 這類定位基它們 使苯環(huán)鈍化， 當(dāng)芳環(huán)上有此類基團(tuán)時(shí)， 繼續(xù)進(jìn)行苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)較困難 ，反應(yīng)條件苛刻 。 a. 帶負(fù)電荷的離子。 Z― 基團(tuán) 可分為兩類 Z 1).第一類定位基 (即鄰對(duì)位定位基 ) ―O 、 ―N(CH 3)2 ＞ ―NH 2 ＞ ―OH ＞ ―OCH 3 ＞ ―NHCOCH 3 ＞ ―OCOCH 3 ＞ ―CH 3 ＞ ―Cl ＞ ―Br