有機化合物的芳香性(參考版)
2025-05-14 15:45本頁面
【正文】 。 例如，比較被 ?電子離域所穩(wěn)定化的環(huán)丙烯正離子和因 ?電子離域而更不穩(wěn)定的環(huán)丙烯負離子。 第九節(jié) 反 芳結構 芳香化合物均被 ?電子離域所穩(wěn)定化，而某些分子卻因 ?電子離域而更不穩(wěn)定。在胍正離子中附加的兩個電子是從雜原子的未共用電子對來的。這樣的離域叫作 Y離域作用。質子化胍，形成胍正離子，這個正離子是最穩(wěn)定的碳正離子之一。 電子衍射研究的結果表明螺環(huán) [2． 4]庚二烯 — 4， 6分子在基態(tài)幾乎沒有從環(huán)丙基環(huán)發(fā)生的離域，而相應的三烯，螺環(huán) [2,4]庚三烯 — 2， 4， 6的電子光譜表明螺環(huán)共軛的存在。 第七節(jié) 螺芳結構 當兩個共軛體系破一個四面體原子隔開時， 兩端之間是有相互作用的。 在中間體的 NMR譜中， C— C— 3和 C— 5上的質子出現在 ? ，在 C— C— 4和 C— 6上的平伏的質子在 ? ，直立的質子在 ? 。這個離子可以作為六氯銻酸鹽離析出來。這種差別表明其中有一個質子在反磁環(huán)流中。對于這個反應，目前了解到是通過同芳香性碳正離子中間體進行的。 （ 1） 在同芳香性概念發(fā)展的過程中，一個關鍵性的實驗是反式 7原冰片烯對甲苯磺酸酯的溶劑化反應，這個化合物的溶劑化速度為相應的飽和類似物的溶劑化速度的 1011倍。 第六節(jié) 同芳結構 某些環(huán)正離子，在其中既沒有正統的芳香體系的?電子骨架，也沒有平行的 p?原子軌道排列，但是具有某種 (4n+2)電子的環(huán)狀排列，則可能呈現芳香性。 帶電荷的輪烯 含有奇數碳原子的環(huán)壬四烯負離子，是一個 10?9C輪烯，具有芳香性。在比較猛烈的條件下，與溴發(fā)生加成，與順丁烯二酸酐發(fā)生 DielsA1der反應。 [18]輪烯的化學行為依賴于反應條件是明顯的。計算數值和測定的鍵長是一致的。在結晶中，分子是接近平面的。 不共平面無芳香性 不共平面無芳香性 不存在 (2) [18]輪烯 [18]輪烯是大輪烯中研究得最多的一個。 研究表明特殊的 [10]輪烯結構、 [14] 輪烯、 [18] 輪烯及其去氫輪烯、 [22] 輪烯及其去氫輪烯、 [26] 去氫輪烯具有芳香性。這些化合物符合 4n+2規(guī)則：共平面的 (4n+2)輪烯具有抗磁環(huán)流，因此屬于作芳香化合物。 NMR研究證明它是一個芳香化合物。 環(huán)壬四烯負離子的 ?電子體系有 10個 ?電子，符合H252。 環(huán)辛四烯二負離子的 ?電子數目符合 4n+2規(guī)則，它是個芳香性二負離子。這就提示人們認為藍烴是有環(huán)庚三烯正離子和環(huán)戊二烯負離子稠合在一起形成的一個橋 [10]輪烯離子結構。 藍烴的偶極矩約為 ，五員環(huán)是負的。 9，10鍵顯然沒有參加共軛體系，因此可以把藍烴看作[10]輪烯。 理論計箅的結果和測定的數值是一致。藍烴似乎不發(fā)生加成反應。藍烴分子的化學活性相當于一個活潑的芳香化合物。下圖中所示是平面的取代藍烴的鍵長。它是一個非苯芳香化合物的典型的例子。環(huán)庚三烯正離子是容易從氯化環(huán)庚三烯得到的，它的水溶性和 IR光譜都表明了它的穩(wěn)定性和對稱性。 它們的芳香性表現在有的發(fā)生親電取代反應，如溴代和硝化，有的偶極矩高 (六苯基杯烯的偶極矩為 D)，有的 UV光譜受溶劑的影響很大 (偶極體系的特點 )。富烯、 6， 6— 二環(huán)丙基富烯和 6， 6— 二 (二甲胺基 )富烯的偶極矩分別為 ， 。 (
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