有機(jī)化合物的芳香性-資料下載頁(yè)
2025-05-10 15:45本頁(yè)面
【正文】 (2) [18]輪烯 [18]輪烯是大輪烯中研究得最多的一個(gè)。它符合(4n+2)規(guī)則。在結(jié)晶中，分子是接近平面的。 測(cè)定的鍵長(zhǎng)表明了分子中 ?電子的離域，分子具有芳香性。計(jì)算數(shù)值和測(cè)定的鍵長(zhǎng)是一致的。 NMR化學(xué)位移表明分子具有抗磁環(huán)流，證明分子的芳香性。 [18]輪烯的化學(xué)行為依賴于反應(yīng)條件是明顯的。在小心控制的條件下發(fā)生取代反應(yīng)，如硝化、乙?；?、甲?；弯宕?。在比較猛烈的條件下，與溴發(fā)生加成，與順丁烯二酸酐發(fā)生 DielsA1der反應(yīng)。 許多去氫 [18]輪烯均已經(jīng)合成，下圖中所示的就是其中的兩個(gè) (A， B)，所有這些都是典型的芳香化合物。 帶電荷的輪烯 含有奇數(shù)碳原子的環(huán)壬四烯負(fù)離子，是一個(gè) 10?9C輪烯，具有芳香性。這個(gè)體系比較穩(wěn)定，加熱至 163?C 也不重排。 第六節(jié) 同芳結(jié)構(gòu) 某些環(huán)正離子，在其中既沒(méi)有正統(tǒng)的芳香體系的?電子骨架，也沒(méi)有平行的 p?原子軌道排列，但是具有某種 (4n+2)電子的環(huán)狀排列，則可能呈現(xiàn)芳香性。這是所謂的“同芳香性”，具有這種芳香性的結(jié)構(gòu)，叫作同芳結(jié)構(gòu)。 （ 1） 在同芳香性概念發(fā)展的過(guò)程中，一個(gè)關(guān)鍵性的實(shí)驗(yàn)是反式 7原冰片烯對(duì)甲苯磺酸酯的溶劑化反應(yīng)，這個(gè)化合物的溶劑化速度為相應(yīng)的飽和類似物的溶劑化速度的 1011倍。相應(yīng)的能量差約為 15千卡／摩爾 (活化自由能 )。對(duì)于這個(gè)反應(yīng)，目前了解到是通過(guò)同芳香性碳正離子中間體進(jìn)行的。 (2) 當(dāng)環(huán)辛四烯溶解在氟磺酸中時(shí)， NMR譜表明亞甲基的兩個(gè)質(zhì)子的信號(hào)分別為 。這種差別表明其中有一個(gè)質(zhì)子在反磁環(huán)流中。顯然，這里環(huán)上 ?電子構(gòu)成同芳香性體系。這個(gè)離子可以作為六氯銻酸鹽離析出來(lái)。 (3) 用 SO2ClFSbF5在 120?C處理下列氯化物，形成碳正離子，后者在用甲醇處理時(shí)，給予一個(gè)醚。 在中間體的 NMR譜中， C— C— 3和 C— 5上的質(zhì)子出現(xiàn)在 ? ，在 C— C— 4和 C— 6上的平伏的質(zhì)子在 ? ，直立的質(zhì)子在 ? 。 13C NMR譜呈現(xiàn)兩個(gè)類型的碳原子的信號(hào)。 第七節(jié) 螺芳結(jié)構(gòu) 當(dāng)兩個(gè)共軛體系破一個(gè)四面體原子隔開(kāi)時(shí)， 兩端之間是有相互作用的?？梢灶A(yù)計(jì)在這種體系中存在著穩(wěn)定能。 電子衍射研究的結(jié)果表明螺環(huán) [2． 4]庚二烯 — 4， 6分子在基態(tài)幾乎沒(méi)有從環(huán)丙基環(huán)發(fā)生的離域，而相應(yīng)的三烯，螺環(huán) [2,4]庚三烯 — 2， 4， 6的電子光譜表明螺環(huán)共軛的存在。 第八節(jié) Y芳結(jié)構(gòu) 一般地講，胺只是一個(gè)弱堿，而胍的堿性強(qiáng)度，可以與無(wú)機(jī)氫氧化物相比。質(zhì)子化胍，形成胍正離子，這個(gè)正離子是最穩(wěn)定的碳正離子之一。 胍屬于 Y形的分子，這樣一個(gè)體系的正離子獲得芳香性是由于 ?電子通過(guò)中心離域化，而不是通過(guò)周環(huán)離域化的。這樣的離域叫作 Y離域作用。這種通過(guò)中心，而不是沿著周圍離域化的芳香性結(jié)構(gòu)即為 Y芳結(jié)構(gòu)。在胍正離子中附加的兩個(gè)電子是從雜原子的未共用電子對(duì)來(lái)的。六 ?電子胍正離子的填充了的軌道類似苯的相應(yīng)的軌道。 第九節(jié) 反 芳結(jié)構(gòu) 芳香化合物均被 ?電子離域所穩(wěn)定化，而某些分子卻因 ?電子離域而更不穩(wěn)定。這種體系，“在其中?電子離域相當(dāng)大地提高能量”，叫作反芳香性體系。 例如，比較被 ?電子離域所穩(wěn)定化的環(huán)丙烯正離子和因 ?電子離域而更不穩(wěn)定的環(huán)丙烯負(fù)離子。 概括地講，任何 ?電子的 4n環(huán)都是反芳香性的。
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