【正文】 ? 均化效應可以提高酸、堿強度，測定酸堿總量； 。 分析化學課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點 ... 應用與示例 非水溶液 … 結(jié)論 ： ? 堿性溶劑是酸的均化性溶劑，是堿的區(qū)分性溶劑； ? 酸性溶劑是堿的均化性溶劑，是酸的區(qū)分性溶劑。 ■ 水中能夠存在的最強酸是 H3O+，最強堿是 OH。 ? 區(qū)分效應 (differentiating effect) ? 有區(qū)分效應的溶劑稱為區(qū)分性溶劑 (differentiating solvent) ■ 乙酸是 HClO4和 HCl的區(qū)分性溶劑。 均化性溶劑： 具有均化效應的溶劑。 例 : 乙酸溶于水和乙醇兩個堿度約相等的溶劑中： 溶劑的性質(zhì) 分析化學課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點 ... 應用與示例 非水溶液 … (4) 均化效應和區(qū)分效應 幾種酸都被均化到 H3O+的強度水平，使它們的酸強度水平都相等 —均化效應。 低介電常數(shù)的乙醇 (ε=)中，則很少的乙酸分子離解成離子。 ?可根據(jù)溶劑介電常數(shù)的大小判斷溶質(zhì)在不同溶劑中的離解程度。 ?極性強的溶劑介電常數(shù)大，溶質(zhì)在介電常數(shù)較大的溶劑中較易離解。 1）弱酸溶于堿性溶劑中，可以增強其酸性； 2）弱堿溶于酸性溶劑中，可以增強其堿性。 ? 醋酐離解 (不產(chǎn)生溶劑合質(zhì)子 ) 生成的醋酐合乙酰陽離子具有比乙酸合質(zhì)子還強的酸性 ,在冰醋酸中顯極弱堿性的化合物在醋酐中仍可能滴定 。 分析化學課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點 ... 應用與示例 非水溶液 … 結(jié)論 ： 溶劑的自身離解常數(shù)越小，突躍范圍越大，滴定終點越敏銳。 滴定到溶液中有過量 104mol/L C2H5ONa時， [C2H5O]=104 mol/L，即 pC2H5O=。 – 滴定突躍的 pH變化 ： 4～ 10， 有 6個 pH單位的變化 。 b a 分析化學課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點 ... 應用與示例 非水溶液 … ? KS—溶劑的 自身離解常數(shù) 或稱離子積； ? 水的離子積常數(shù) Kw=[H3O+][OH]= 1014 ； ? 乙醇的 自身離解常數(shù) ： 2052252S 107 . 9]OH] [ COHH[C ??? ???K溶劑的自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應 22[ S H ] [ S ]S H S H2 a b [ S H ]2 S H S H S K K???? ??2SHbSHa2S [ S H ]]] [ S[ S HK ????? KK分析化學課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點 ... 應用與示例 非水溶液 … 分析化學課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點 ... 應用與示例 非水溶液 … 溶劑自身離解常數(shù) KS對滴定突躍的范圍的影響 例： 以水和乙醇兩種溶劑比較。 增大滴定突躍； 終點變色敏銳。常與質(zhì)子溶劑混合使用，以改善樣品的溶解性能，增大滴定突躍。 ② 惰性溶劑 不參與酸堿反應，無形成氫鍵的能力。二甲基甲酰胺、吡啶等堿性較明顯，成氫鍵的能力亦較強。 分析化學課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點 ... 應用與示例 非水溶液 … ? 無質(zhì)子溶劑： 分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑 (aprotic solvent) ① 偶極親質(zhì)子溶劑 分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，幾乎無酸性（與水比），也無兩性特征；有較弱的接受質(zhì)子傾向和程度不同的成氫鍵能力 。 ③ 兩性溶劑： 既易接受質(zhì)子又易給出質(zhì)子的溶劑。 ② 堿性溶劑： 接受質(zhì)子能力較強的溶劑。 6. 非水溶液中的酸堿滴定 （ nonaqueous titration） 分析化學課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點 ... 應用與示例 非水溶液 … 滴定劑的體（ mL） 溶劑： 水 標準溶液： NaOH 滴定劑的體積（ mL） 溶劑： 乙二胺 標準溶液：氨基乙醇鈉 苯甲酸和酚的滴定曲線 分析化學課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點 ... 應用與示例 非水溶液 … ?質(zhì)子溶劑 ： 能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑 酸性溶劑 (acid solvent ) 堿性溶劑 (basic solvent) 兩性溶劑 (amphototeric solvent) 基本原理 溶劑的分類 根據(jù)酸堿的質(zhì)子論，將非水滴定常用溶劑分為： 質(zhì)子溶劑 （ protonic solvent) 無質(zhì)子溶劑 （ aprotic solvent) 分析化學課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點 ... 應用與示例 非水溶液 … ① 酸性溶劑 :給出質(zhì)子能力較強的溶劑。 應用： cKa (cKb) 108 的弱酸 (堿 ) ； 水中溶解度小的有機物。 本法在生產(chǎn)上廣泛使用；甲醛中常含甲酸，應預先除去。 有機 C、 H、 N→ NH 4+ + CO2 + H2O ⑵ 甲醛法 甲醛與銨鹽生成六次甲基四胺離子，釋放出的酸用堿標準溶液滴定。 —— 化合物中氮含量的測定 NH4+ 的 Ka= 1010, 不能直接用堿滴定。 NH３ ＋ H３ BO３ NH＋ ４ ＋ H2BO３ － 用 HCl標準溶液滴定反應生成物： H2BO３ － 。 H++ H 2 O3 硼酸的測定 (H3BO3) H3BO3?H2O的 Ka=?1010， 不 能用 NaOH直接滴定 ,但H3BO3與甘油生成絡合酸 ， pKa=， 可用 NaOH標準溶液直接滴定 。 V酚酞橙基甲2 H Cl 1 2NaOH()1000N a O H % 1 0 0c V Vs???23H Cl 223N a CO1000N a CO % 1 0 0cVs????當酚酞變色時， NaOH全部被滴定，而 Na2CO3滴定至 NaHCO3。 應用與示例 分析化學課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點 ... 小結(jié) 非水溶液 … 藥用 NaOH的測定 ——雙指示劑法 NaOH吸收空氣中 CO2部分為 Na2CO3， 使之為 NaOH與 Na2CO3混合物 ， 需分別測出其含量 。 ? 標定 NaOH常用的基準物質(zhì)有鄰苯二甲酸氫鉀。 堿標準溶液 NaOH標準溶液 因易吸潮，也易吸收空氣中的 CO2生成Na2CO3，因此用間接法配制。 ? 硼砂 (Na2B4O7 滴定終點時 ［ H+］ = 1010 mol/L，［ OH］ = 105 mol/L，csp=，則 ][H][H][ A c[ H A c ][ H A c ]aHA ?????? Kδ0 . 0 3 % 100% ]OH[T E ( % ) 105105HAsp??????????????????????? ????????c應用與示例 分析化學課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點 ... 小結(jié) 非水溶液 … 5. 應用與示例 Na2B4O7+2HCl+5H2O 4H3BO3+2NaCl 酸堿標準溶液 酸標準溶液 HCl標準溶液 ： 用濃 HCl用間接法配制，標定時常用的基準物質(zhì)是 無水碳酸鈉和硼砂 。 滴定終點 ... 分析化學課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 應用與示例 小結(jié) 非水溶液 … 滴定終點 ... 分析化學課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 應用與示例 小結(jié) 非水溶液 … 例 ：以 NaOH液 ()滴定 HAc液 ()，終點時 pH比化學計量點時 pH高 ，試計算滴定終點誤差。 簡稱 滴定誤差 (titration error， TE)。 ? 注意：為提高測定的準確度，通常在近終點時將溶液煮沸，以除去 CO2，冷卻后再滴定至終點。 第一化學計量點： 21 aa]H[ KK??(Kbn/Kbn+1 ≥104 ) 第二化學計量點： 多元堿的滴定 酸堿滴定 ... 分析化學課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 滴定終點 ... 應用與示例 小結(jié) 非水溶液 … ［ H+］ = 107 4 102 = 104（ mol/L） 第二化學計量點 : (溶液為 CO2的飽和溶液 ) cK 1a]H[ ??pH=（甲 基橙） 雙指示劑法 酸堿滴定 ... 分析化學課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 滴定終點 ... 應用與示例 小結(jié) 非水溶液 … ? 第一化學計量點 – 甲酚紅和百里酚藍混合指示劑 (變色點 )， 可使終點變色明顯。 酸堿滴定 ... 分析化學課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 滴定終點 ... 應用與示例 小結(jié) 非水溶液 … 說明：分步電離常數(shù)相差較大的多元酸的滴定，可以看作是不同強度一元酸混合物的滴定。 酸堿滴定 ... 分析化學課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 滴定終點 ... 應用與示例 小結(jié) 非水溶液 … 多元酸的滴定 H3PO4 H+ + H2PO4 pKa1= H2PO4 H++ HPO42 pKa2= HPO42 H++ PO43 pKa3= 多元酸 (堿 )的滴定 例：三元酸 H3PO4 (分步離解 ) caKan≥108 ；能否被滴定 ； Kan/Kan+1 ≥104 ；能否被分步滴定 。 共軛堿 CN(pKb=， caKa108)，可用強酸直接滴定 KCN。H 2O能被 HCl準確滴定，其共軛酸 NH4+不能用堿直接滴定 (NH4+的 pKa=， caKa108)。 ? 在化學計量點時由于 NH4+顯酸性 (pH=)，指示劑 : 甲基橙、甲基紅 強酸滴定弱堿： HCl滴定 酸堿滴定 ... 分析化學課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 滴定終點 ... 應用與示例 小結(jié) 非水溶液 … 強酸滴定不同強度弱堿的 pH突躍范圍 ： 判斷能否以強酸直接滴定某一已知濃度的弱堿； 根據(jù)突躍范圍選擇適宜的指示劑 。 ? 滴定突躍范圍在酸性區(qū) (pH= ~ )。 酸堿滴定 ... 分析化學課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 滴定終點 ... 應用與示例 小結(jié) 非水溶液 … 強酸滴定弱堿 HCl液（ )滴定 （ ） 的滴定曲線 HCl滴定 酸堿滴定 ... 分析化學課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 滴定終點 ... 應用與示例 小結(jié) 非水溶液 … ? 突躍范圍的大小決定于堿的強度及其濃度。酸性區(qū)內(nèi)變色的指示劑 , 如甲基橙、甲基紅等都不能用。 酸堿滴定 ... 分析化學課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 滴定終點 ... 應用與示例 小結(jié) 非水溶液 … ⑷ 指示劑 在化學計量點時，由于 Ac顯堿性，滴定溶液的 pH不在 7，而偏堿性區(qū) ()。 ⑵ 滴 定曲線的形狀不同 △ 滴定一開始 pH迅速升高是由于生成的 Ac較少； △ 隨著滴定的進行， HAc濃度相應減小， NaAc的濃度相應 增大緩沖容量也加大； △ 接近化學計量點時 HAc濃度已經(jīng)很低，緩沖容量減弱， 堿性增強， pH又增加較快。 caKa≥108，滴定突躍 (△ pH)≥，才能以強堿直接滴定。 （ caKa≥108 ） ? 根據(jù)突躍范圍預測滴定時應選用的指示劑。 2. Ka =107。 例如 : 滴入 NaOH (化學計量點后 %) 計算結(jié)果和 滴定曲線 如下，虛線部