【正文】 ) 溶劑的酸堿性 總式 222[ S H ] [ A ] [ H ] [ A ] [ S H ]HA [ H A ] [ S H ] [ H A ] [ H ] [ S H ]H A S HH A a bH A S H S H AKK K K? ? ? ? ??????????分析化學(xué)課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 非水溶液 … 2reef???? 根據(jù)庫(kù)侖定律，溶液中兩個(gè)帶相反電荷的離子間的靜電吸引力 f 與溶劑的介電常數(shù) ε成反比： （ 3） 介電常數(shù) 在介電常數(shù)較小的非水溶劑中 ： 22H A S H [ SH A ] S H A? ? ? ?? ? ?電 離 離 解分析化學(xué)課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 非水溶液 … ?溶質(zhì)在介電常數(shù)大的溶劑中離解所需要的能量小，有利于離子對(duì)的離解，增強(qiáng)了酸的強(qiáng)度。 4 2 3 4233 2 3 32 4 2 3 4H Cl O H O H O Cl OH Cl H O H O ClH N O H O H O N OH S O H O H O H S O????????????????溶劑的性質(zhì) 分析化學(xué)課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 非水溶液 … (4) 均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng) 均化效應(yīng) (leveling effect）：將各種不同強(qiáng)度的酸（堿）拉平到溶劑合質(zhì)子（溶劑陰離子）水平，而使固有酸（堿）強(qiáng)度不能表現(xiàn)的效應(yīng)。 ? 惰性溶劑、無(wú)質(zhì)子親質(zhì)子溶劑是良好的區(qū)分性溶劑。 ■ 水是鹽酸和乙酸的區(qū)分性溶劑。 22H A S H [ S H A ] S H A? ? ? ?? ? ?電 離 離 解分析化學(xué)課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 非水溶液 … 在高介電常數(shù)的水 (ε=)中 ， 離解形成溶劑合質(zhì)子(H3O+)與乙酸根離子 (Ac)。 ? 原來(lái)在水中不能滴定的酸堿，在乙醇中有可能被滴定。 溶劑的性質(zhì) 了解 溶劑的性質(zhì) ?選擇適當(dāng)?shù)娜軇ㄔ龃蟮味ㄍ卉S和區(qū)分 酸堿強(qiáng)度） 溶劑的離解性 溶劑的酸堿性 介電常數(shù) 均化效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng) 分析化學(xué)課件 小結(jié) 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 非水溶液 … (1)溶劑的離解性 常用的 非惰性溶劑 均有不同程度的離解 （ SH） 存在下列平衡 : 2[ H ] [ S ]SHa [ S H ][ S H ]SH2b [ H ] [ SH ]S H H S KS H H S H K????????????SHaKSHbK固有酸度常數(shù)，反映溶劑給出質(zhì)子的能力； 固有堿度常數(shù)，反映溶劑接受質(zhì)子的能力。 如：酰胺、酮類(lèi)、腈類(lèi)、二甲亞砜。 重要性： 藥典方法中應(yīng)用滴定分析法測(cè)定的藥物有近 1/3使用非水酸堿滴定法。 H＋ ＋ H2BO３ － H３ BO３ 終點(diǎn)時(shí)的 pH=5， 選用甲基紅作指示劑 。因易獲得純品，不吸潮，相對(duì)分子質(zhì)量大，其標(biāo)定反應(yīng)如下 : 應(yīng)用與示例 分析化學(xué)課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點(diǎn) ... 小結(jié) 非水溶液 … 濃度一般為 ～ 1mol/L（ ） 乙酰水楊酸的測(cè)定 芳酸酯類(lèi)結(jié)構(gòu)，在溶液中可離解出 H+，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，以酚酞為指示劑，其滴定反應(yīng)為 COOH OCOCH 3 + NaOH COONa OCOCH 3 + H 2 O 直接滴定法 ? 酸類(lèi) ：強(qiáng)酸， cKa108的弱酸，混合酸可用 NaOH； ? 堿類(lèi) ：強(qiáng)堿， cKb108的弱堿，混合堿可用 HCl 。 解 : 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的 pH=，終點(diǎn)時(shí)的 pH=+=，終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，故堿過(guò)量。 pH = 1/2(+)= 第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn) : pH = 1/2(+)= 32 aa]H[ KK??最簡(jiǎn)式計(jì)算 酸堿滴定 ... 分析化學(xué)課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 小結(jié) 非水溶液 … NaOH加入量用 NaOH滴 H3PO4的滴定曲線 酸堿滴定 ... 分析化學(xué)課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 小結(jié) 非水溶液 … cK 1a][H ??分步滴定條件 例： HCl滴定 Na2CO3 Kb1/Kb2≈104，兩步反應(yīng)有交叉。 ? 如 NH3 本滴定宜選用酚酞 () 或 百里酚酞 ()作指示劑。 3. Ka =109 酸堿滴定 ... 分析化學(xué)課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 小結(jié) 非水溶液 … 強(qiáng)堿滴定弱酸的 pH 突躍范圍 欲測(cè)弱酸的 Ka值 1 m o l / L 溶液的 pH 突躍范圍 0. 1 m o l / L 溶液的 pH 突躍范圍 0. 01 m o l / L 溶液的 pH 突躍范圍 0. 2% 等量點(diǎn) + 0. 2% 0. 2% 等量點(diǎn) + 0. 2% 0. 2% 等量點(diǎn) + 0. 2% 10 3 5. 70 8. 35 11. 00 5. 71 7. 85 10. 00 5. 78 7. 39 9. 00 10 4 6. 70 8. 85 11. 00 6. 70 8. 35 10. 00 6. 70 7. 85 9. 00 10 5 7. 70 9. 35 11. 0 0 7. 70 8. 85 10. 00 7. 68 8. 35 9. 02 10 6 8. 70 9. 85 11. 00 8. 67 9. 35 10. 02 8. 56 8. 85 9. 14 10 7 9. 68 10. 35 11. 02 9. 56 9. 85 10. 14 9. 25 9. 35 9. 44 10 8 10. 56 10. 85 11. 14 10. 25 10. 35 10. 44 9. 82 9. 85 9. 68 10 9 11. 25 11. 35 11. 14 10. 82 10. 85 10. 88 10. 33 10. 34 10. 34 注：林樹(shù)昌，曾泳淮 . 酸堿滴定原理 . 北京 : 高等教育出版社， 95 酸堿滴定 ... 分析化學(xué)課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 小結(jié) 非水溶液 … ? 判斷在水溶液中能否以強(qiáng)堿直接滴定某一已知濃度和強(qiáng)度的弱酸。 %或 177。 滴定時(shí)加入的體積為 Vb HCl溶液（ ca= ） 。 溫度 酸堿指示劑 分析化學(xué)課件 水溶液中 ... 酸堿滴定 ... 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 小結(jié) 非水溶液 … 混合指示劑 利用顏色互補(bǔ)原理使終點(diǎn)顏色變化敏銳。cHIn=(KIn /［ H+］ +KIn) 酚酞的變色范圍（ ～ , pKa=）在 pH大的一端短一些。 ■ 在一定的 pH條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng) pH改變時(shí)，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。 酚酞變色動(dòng)畫(huà) H In In + H +酸式色 堿式色酸式色 堿式色酸堿指示劑 分析化學(xué)課件 水溶液中 ... 酸堿滴定 ... 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 小結(jié) 非水溶液 … ?溶液酸度降低，平衡向左移動(dòng)，主要以堿式存在。 質(zhì)子條件式 水溶液中 ... 分析化學(xué)課件 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 小結(jié) 非水溶液 … 解 : 選 H2PO4和 H2O作為零水準(zhǔn) 。 例：乙酸水溶液 水溶液中 ... 分析化學(xué)課件 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 小結(jié) 非水溶液 … 酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)有 : 質(zhì)子等衡 （ 質(zhì)子條件式 ） 酸失去的質(zhì)子數(shù) = 堿得到的質(zhì)子數(shù) 。 δ0為 HAc的分布系數(shù)； δ1為 Ac的分布系數(shù)。 三元酸 H3A ： Kb1 Kb2...Kbn 酸堿的強(qiáng)度 A3 + H2O HA2 + OH Kb1 = Kw/Ka3 HA2 + H2O H2A + OH Kb2 = Kw/Ka2 H2A + H2O H3A + OH Kb3= Kw/Ka1 水溶液中 ... 分析化學(xué)課件 酸堿指示劑 酸堿滴定 ... 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 小結(jié) 非水溶液 … 例：計(jì)算 HS的 Kb值 。 堿 :凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。 酸堿滴定以水溶液中的 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 為基礎(chǔ)，酸堿平衡是酸堿滴定法的基礎(chǔ)。 酸越強(qiáng) (pKa越小 )， 其共軛堿越弱 (pKb越大 )。 ? 酸的濃度 : 是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量， 即酸的分析濃度。 電荷平衡 例如 ， 磷酸氫二鉀水溶液 ， 有 [H+] +[K+] = [H2PO4]+2[HPO42]+3[PO43]+[OH] 整個(gè)溶液電中性，故溶液中帶正電荷的質(zhì)點(diǎn)數(shù)應(yīng)等于帶負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)數(shù)。 注意 : 質(zhì)子條件式中不出現(xiàn)零水準(zhǔn)物質(zhì) 。與其共軛堿或酸顏色不同。 ?溶液的顏色是由 KIn和 pH因素決定。 ● 理論變色點(diǎn) [HIn]=[In] (即 pH=pKIn)。 酸堿指示劑 分析化學(xué)課件 水溶液中 ... 酸堿滴定 ... 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 小結(jié) 非水溶液 … 酸堿指示劑 分析化學(xué)課件 水溶液中 ... 酸堿滴定 ... 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 小結(jié) 非水溶液 … % 酚酞指示劑 2~3滴， pH=9時(shí)出現(xiàn)紅色； 在同樣條件下加入 10~15滴，則在 pH=8時(shí)出現(xiàn)紅色。 離子強(qiáng)度及其他溶液中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強(qiáng)度，使指示劑的表觀離解常數(shù)改變。 反應(yīng)完全程度最高。 ? 突躍范圍 : pH ～ ，就不能使用甲基橙指示劑指示滴定終點(diǎn)。 例如 : 滴入 NaOH (化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 %) 計(jì)算結(jié)果和 滴定曲線 如下，虛線部分為強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的前半部分。 ⑵ 滴 定曲線的形狀不同 △ 滴定一開(kāi)始 pH迅速升高是由于生成的 Ac較少； △ 隨著滴定的進(jìn)行， HAc濃度相應(yīng)減小， NaAc的濃度相應(yīng) 增大緩沖容量也加大； △ 接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) HAc濃度已經(jīng)很低，緩沖容量減弱， 堿性增強(qiáng)， pH又增加較快。 ? 滴定突躍范圍在酸性區(qū) (pH= ~ )。 酸堿滴定 ... 分析化學(xué)課件 水溶液中 ... 酸堿指示劑 滴定終點(diǎn) ... 應(yīng)用與示例 小結(jié) 非水溶液 … 多元酸的滴定 H3PO4 H+ + H2PO4 pKa1= H2PO4 H++ HPO42 pKa2= HPO42 H++ PO43 pKa3= 多元酸 (堿 )的滴定 例：三元酸 H3PO4 (分步離解 ) caKan≥108 ；能否被滴定 ； Kan/Kan+1 ≥104 ；能否被分步滴定 。 簡(jiǎn)稱(chēng) 滴定誤差 (titration error， TE)。 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液 因易吸潮，也易吸收空氣中的 CO2生成Na2CO3，因此用間接法配制。 H++ H 2 O3 硼酸的測(cè)定 (H3BO3) H3BO3?H2O的 Ka=?1010， 不 能用 NaOH直接滴定 ,但H3BO3與甘油生成絡(luò)合酸 ， pKa=， 可用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定 。 本法在生產(chǎn)上廣泛使用；甲醛中常含甲酸，應(yīng)預(yù)先除去。 ③ 兩性溶劑： 既易接受質(zhì)子又易給出質(zhì)子的溶劑。常與質(zhì)子溶劑混合使用，以改善樣品的溶解性能，增大滴定突躍。 滴定