【正文】 第五章 酸堿滴定法 107 混堿 NaOH 酚酞 NaCl 甲基橙 NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2, H2O Na2CO3 NaHCO3 CO2, H2O V1 0， V2 = 0 V2 0， V1 = 0 V1 V2 0 V2 V1 0 V1 = V2 NaOH NaHCO3 NaOH + Na2CO3 NaHCO3 + Na2CO3 Na2CO3 第五章 酸堿滴定法 108 (三 )Na3PO4混合堿的測定 第五章 酸堿滴定法 109 例 521 。 繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗 HCl V2 mL。 (2)臨近終點(diǎn)時(shí)加熱煮沸除去 CO2，冷卻后再進(jìn)行滴定。選擇在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑是消除 CO2對酸堿滴定的有效措施。 CO32作為一元堿參與反應(yīng)，對結(jié)果無影響。 三、混合酸 (堿 )的滴定（自學(xué)） 1) 時(shí)， 可在較弱的酸 (HB)的存在下滴定較強(qiáng)的酸 (HA)；若 ，則可繼續(xù)滴定第二種酸 HB。 % 甲酚紅 百里酚藍(lán) 粉 MO MR+溴甲酚綠 紅 因?yàn)?H2CO3溶液的 pH =， 加熱 除去 CO2后是 NaCl溶液，pH從 →，滴定突躍增大，終點(diǎn)敏銳。 (2)當(dāng)?shù)诙?jí) HCO3被完全滴定后，溶液組成 CO2 +H2O (CO2飽和溶液， H2CO3 ） 第二計(jì)量點(diǎn) 消除 H2CO3影響的措施：近終點(diǎn)指示劑 (甲基橙 )變橙紅色后，加熱除去 CO2，冷卻后再滴至 橙 紅色，一般需 2~3次。用于一般的工業(yè)分析。 第五章 酸堿滴定法 92 二、 多元堿的滴定 CO32 + H+ HCO3 Kb1= HCO3 + H+ H2CO3 Kb2= a] Cb ?Kb1≥ 108 且 Kb1 / Kb2≈104 第一級(jí)能被準(zhǔn)確 、 分 步滴定誤差較大 b] Cb ?Kb2 108 第二級(jí)不能被準(zhǔn)確滴定 1) 滴定可行性的判斷 例 HCl（ mol/L） → Na2CO3 （ mol/L ， ml） 多元堿分步滴定的條件： 1. 必須符合直接滴定的條件 Cb ?Kb1≥ 108 ，能分步滴定 Kb1 / Kb2≥ 105 第五章 酸堿滴定法 93 (1)第一級(jí) CO32被完全滴定后，溶液組 NaHCO3 兩性物質(zhì) 提高第一計(jì)量點(diǎn)準(zhǔn)確度的措施： 1. 采用同濃度的 NaHCO3參比 (色 )， 2. 采用變色范圍較小的混合指示劑， 甲酚紅與百里酚酞混合指示劑 ，變色范圍 ~，終點(diǎn)顏色為 粉紅 紫 ，相當(dāng)敏銳。 Ka1= 103, Ka2= 105。L1H3PO4 cKa3 108 cKa2 108 cKa1 108 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 第五章 酸堿滴定法 89 第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)： Na H2PO4 c=ⅰ ）當(dāng) cKa2 20Kw ， c20Ka1 可忽略水的酸式解離 。 %，若允許誤差增大，條件就可以適當(dāng)放寬。 %, ★ 512/ 10 lg 5aaK K K? ? ?即第五章 酸堿滴定法 86 以二元酸為例 : 若將終點(diǎn)定為 pH單位 ， TE％ 控制在 %以內(nèi) ，則 ? Csp,1Ka1 ≥ 10－ 8， Ka1/Ka2＞ 105， Csp,2Ka2 ≤10－ 8 可分布滴定 ， 可準(zhǔn)確滴至第一計(jì)量點(diǎn)； ? Csp,1Ka1 ≥ 10－ 8， Ka1/Ka2＞ 105， Csp,2Ka2 ≥ 10－ 8時(shí) 可分布滴定 ， 可確定二兩個(gè)終點(diǎn)； ? Csp,1Ka1 ≥ 10－ 8， Csp,2Ka2 ≥ 10－ 8， Ka1/Ka2 ＜ 105 不可分布滴定 ， 在第二計(jì)量點(diǎn)附近準(zhǔn)確結(jié)束 。 第七節(jié) 多元酸和混合酸的滴定 第五章 酸堿滴定法 85 即 Ka要多大才能滿足滴定要求，取決于 △ PH ， Et 一、 多元酸的滴定 多元酸能分步滴定的條件 : 1)△ lgKa足夠大 ,若△ pH=177。各計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑的選擇和滴定的終點(diǎn)誤差計(jì)算。 第五章 酸堿滴定法 79 NaOH 滴定 HA PBE: [H+] +[Na+] = [OH] + [A] cep,NaOH =[Na+]ep=[OH]ep+ [A]ep－ [H+]ep =[OH]ep+ （ cepHA[HA]ep）－ [H+]ep cep,NaOH cep,HA =[OH]ep－ [HA]ep － [H+]ep ? ?, , ,1 0 0 % ( ) 1 0 0 %e p e p e p e pt H A e pH A e p H A e p H A e pO H H O H HHAE C C C ?? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ??? (二 )強(qiáng)堿 (酸 )滴定一元弱酸 (堿 ) Et= 100% = nNaOHnHA nHA (cep,NaOHcep,HA)Vep cep,HAVep 100% cep,NaOHcep,HA cep,HA = 100% ≈ cep,NaOHcep,HA csp,HA 100% 第五章 酸堿滴定法 80 Ringbon 公式： ?pH = pHep pHsp HCl滴定 B，則為： Et = [H+]ep[B]ep cspB Et = = 10?pH – 10?pH 10?pH 10?pH (Ka/Kw)cspHA KtcspHA 滴定突躍范圍在堿性范圍內(nèi)，則 [OH]ep＞ ＞ [H+]ep ? ?, , ,1 0 0 % ( ) 1 0 0 %e p e p e pt H A e pH A e p H A e p H A e pO H H O HHAEC C C?? ? ???? ? ? ? ? ??? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ???第五章 酸堿滴定法 81 例 2 用 mol/L的 NaOH滴定 mol/L的 HAc，終點(diǎn)時(shí)pHep=，計(jì)算終點(diǎn)誤差。L1 ,100%0 . 0 2 %e p e ptH C l e pO H HEC??? ? ? ??? ? ? ????第五章 酸堿滴定法 78 結(jié)果討論： A. 甲基橙（ pHep=） Et = ? % 誤差大（橙色） B. 甲基橙（ pHep=） Et = ? % 誤差?。S色） C. 酚酞（ pHep= ） Et = % 誤差?。ㄎ⒓t色） 因?yàn)?pHsp=， 9更接近 7。 因?yàn)?， [H+]ep[OH]ep， 則 ,100%e p e ptH C l e pO H HE C??? ? ? ??? ? ? ??? % 08 . 0 % 100 050 . 0 10 0 . 1 ? ? ? t E 第五章 酸堿滴定法 77 （ 3） 用酚酞作指示劑，終點(diǎn)時(shí) pHep=， 時(shí)的終點(diǎn)誤差 pHsp = ， pHep = , NaOH過量 ，誤差為正。 因?yàn)?， [H+]ep[OH]ep， 則 第五章 酸堿滴定法 76 (2) pH終 = 較計(jì)量點(diǎn) pH= ， HCl有剩余 ， 誤差為負(fù) 。 ,100%e p e ptH C l e pO H HEC??? ? ? ??? ? ? ???解： （ 1） 終點(diǎn)時(shí) pH=， 較計(jì)量點(diǎn) pH= ， HCl有剩余 ，誤差為負(fù) 。L1NaOH滴定 mol (一 )強(qiáng)酸 (堿 )的滴定誤差 (Et)一元強(qiáng)酸 (堿 ) 例如：以濃度為 C（ mol/L） NaOH滴定 C0(mol/L)， V0（ mL）的 HCl ，滴至終點(diǎn)時(shí)消耗 V（ mL） 滴定在計(jì)量點(diǎn)前結(jié)束，誤差為負(fù) ,反之誤差為正。 滴定突躍： ?pH ≥ ☆ 直接滴定 弱酸 (堿 )的條件： % ≤ Et≤ % cspKa≥108 或 cspKb≥108 √ cspKa的大小與滴定要求的準(zhǔn)確度和檢測終點(diǎn)的方法有關(guān) 第五章 酸堿滴定法 72 四、滴定誤差 （終點(diǎn)誤差或指示劑誤差） 主要是指終點(diǎn) pHep與計(jì)量點(diǎn) pHsp不一致而引起的誤差，常用百分?jǐn)?shù)表示。L1 指示劑變色點(diǎn)的判斷： ?pH =177。L1（一般在 103—1moL 以至于不能用強(qiáng) 堿滴定。 ?太弱的酸、特別是太弱而濃度又低的酸溶液 被滴定的突躍范圍小。 ? C增大 10倍，突躍增加 1個(gè) PH 不同濃度 NaOH滴定相應(yīng)濃度 HAC的滴定曲線 圖 59 0l g l gAcaaHAcc Vp H p K p H P Kc V V?? ? ? ? ??計(jì) 量 點(diǎn) 前 ：② Ka一定時(shí)， C越小，突躍范圍越小 ——主要影響計(jì)量點(diǎn)和計(jì)量點(diǎn)之后的曲線部分。 影響突躍的大小的因素 ——C、 Ka 0[] aH K c? ?圖 58 Ka增大 10倍，突躍增加一個(gè) pH單位。 當(dāng) C一定時(shí)， Ka越?。ㄋ嵩饺酰瑒t突躍范圍越小 。L1 HCl ↓ L1 HCl NH3 L1 0 100 200 T% pH 12 10 8 6 4 2 0 HAc Ac Ac+OH 突躍 PP MR MO HAc HCl 突躍處于弱堿性 ,可選酚酞、百里酚藍(lán)）、百里酚酞（ ）等作指示劑。L1 Kc b Ac[O H ] =第五章 酸堿滴定法 66 強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線 (p130) (→ ) 。 加入滴定劑體積 mL時(shí) (RE=%): cHAc =?(+)=?105 mol/L cAc=?(+)=?102 mol/L 0l g l gAcaH A cc Vp H p K p H P K ac V V?? ? ? ? ??0AccVcVV? ? ?000H A cc V c VcVV???1 9 . 9 8l g 4 . 7 4 l g 7 . 7 42 0 . 0 0 1 9 . 9 8AcaH A ccp H p K p Hc?? ? ? ? ? ??第五章 酸堿滴定法 62 c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 生成 HAc的共軛堿 NaAc（弱堿），濃度為： cAc =?(+)=?102 mol/L, 此時(shí)溶液呈堿性， = = 溶液 pOH=, pHsp = = PH＝ 7 呈弱堿性 ab pK1