【正文】 將 θ表達(dá)式代入（ 2－ 26），并化簡(jiǎn)，得：真實(shí)表面吸附 脫附速率方程 假設(shè)：吸附活化能 Ea（ θ）隨覆蓋度 θ線性增加，脫附活化能 Ed（ θ）隨 θ線性減少，即： （ 226）當(dāng)平衡時(shí)， ra=在這種情況下： Ea(θ)， Ed(θ)， S*(θ)與 θ無關(guān)，代入基本方程式，得到：理想吸附層的吸附、脫附速率方程 但由于表面的不均勻或吸附分子間的相互作用，使得 Ea， Ed和 S*四、吸附動(dòng)力學(xué)四、吸附動(dòng)力學(xué) 我們?cè)谕茖?dǎo)Langmuir吸附等溫式時(shí)，已經(jīng)得到了吸附速率基本方程式，即：吸附速率：脫附速率：凈吸附速率：ka、 kd分別為吸附和脫附速率常數(shù)。 上述三式在Langmuir理論基礎(chǔ)上，根據(jù)吸附熱與覆蓋度之間的三種關(guān)系而導(dǎo)出的。吸附量的測(cè)定可用容量法、重量法或色譜法，對(duì)于大多氣體化學(xué)吸附的研究，常常采用容量法，即在靜態(tài)裝置中將 — 定量數(shù)的氣體引入具有一定體積的吸附容器中，根據(jù)氣體壓力的變化可以測(cè)出氣體在固體吸附劑表面上的吸附量。固體表面吸附量是研究吸附作用的一項(xiàng)基本數(shù)據(jù)。作圖得一直線。同樣可以得出Freundlich的直線表達(dá)式：以 適用壓力范圍比 L式寬。= Freundlich吸附等溫式。弗蘭德里希吸附等溫式最初是從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出來的，更適合于用來作數(shù)據(jù)的擬合和內(nèi)插。4）） Freundlich吸吸附等溫式附等溫式 弗蘭德里希（ Freundlich）認(rèn)為，吸附熱是隨著覆蓋度的增加不是線性下降而是指數(shù)關(guān)系：同樣代入式得到弗蘭德里希吸附等溫式： 中等覆蓋度的含義是最活潑的部位已被占滿，最不活潑的部位全空著。（ 1）吸附熱與覆蓋度呈線性關(guān)系。在上面的推導(dǎo)中，我們知道 Temkin吸附等溫式有兩個(gè)假設(shè)，也就是說適用于下列情況下：積分得出，式中： Temkin吸附等溫式還可以用 作圖，得一直線。以 代入上式，整理得：（ 224）這就是著名的Temkin吸附等溫式。很小，可略去不計(jì)，則上式變?yōu)椋涸谥械雀采w度時(shí)， 在溫度一定時(shí)， a、 f 在真實(shí)的不均勻表面上，將式（ 2－ 23）代入上式：取對(duì)數(shù)并整理得：或 （ 2－ 23）式中， q0是覆蓋度為 0時(shí)的吸附熱； α為常數(shù)。值可以判斷固體物質(zhì)的吸附行為屬第 II類型還是第 III類型吸附。以兩常數(shù)公式為基本依據(jù)，由 =1時(shí)，式（ 2－ 22）即可還原為 Langmuir等溫式。 當(dāng) n例如在多孔物質(zhì)上進(jìn)行的吸附，由于孔徑限制，其吸附層只能是有限的幾層，那么代入（ 2－ 19）式就可得到所謂的三常數(shù)公式：（ 2－ 21）則式（ 2－ 20）變?yōu)椋? ∞。 1時(shí)， V才能 由上式可知只有當(dāng) x ∞。當(dāng)氣相壓力為液體的飽和蒸氣壓時(shí)，氣相與液相已達(dá)到無差別境界，可以認(rèn)為 V這就是著名的BET兩常數(shù)公式。 （ 2－ 20）（ 2－ 19）將式（ 2－ 17）代入式（ 2－ 12）得：（ 2－ 17）其中===再設(shè) （ 2－ 13）=…E3E2于是就有：（ 2－ 12） 由式（ 2－ 10）和（ 2－ 11）得到：被吸氣體的總體積為： 吸附劑的總面積為： 平衡時(shí)，即有上式。表示能克服表面凈吸附位能的吸附分子的幾率； a， b均為比例常數(shù)，據(jù)第一條假定這三個(gè)數(shù)值均為常數(shù)。根據(jù)氣體動(dòng)力學(xué)理論， E1為空白表面上的吸附熱，（ 2－ 8）1平衡時(shí)，空白表面層與單分子層之間有下列平衡關(guān)系：1， S4=3， S36， S1S0如上圖所示。 Si代表被空白表面，第一層、第二層、 …… 從下列 BET的模型示意圖就可來推導(dǎo) BET公式。理論上其層數(shù)可以擴(kuò)展到無窮層，從吸附方式上講，未等第一層吸滿就可能有第二層，第三層 …… 的吸附同時(shí)發(fā)生，且從第二層開始，其吸附作用就類同于氣相凝聚為液相的作用。（ 1）與Langmuir假定一樣，固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用，即空白表面的吸附幾率不受被吸附分子影響而始終如一。 多分子層吸附模型的基本假定和要點(diǎn)如下： Emmett和 Teller三人于 1938年提出，并用他們的名字命名。BET吸附理論是對(duì)朗格繆爾吸附理論第二個(gè)基本假設(shè)的重大修正，即多分子層吸附模型。 為了修正 L理論，相繼又提出了一些等溫式，其中主要的有：2）） BET吸附等溫式吸附等溫式（ 2）吸附熱與覆蓋度有關(guān) 。（ 1）實(shí)際表面是不均勻的 。Langmuir模型是一種理想吸附模型，與實(shí)際的非理想吸附存在偏差。書寫 Langmuir吸附等溫式的簡(jiǎn)單規(guī)則就是這個(gè)通式，其中 biPi稱為 i分子的吸附項(xiàng)。這就是 Langmuir吸附等溫式的通式。（ 2－ 7） n為發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附的組分。（ 2－ 6）180。1θAθBfB(θ)180。fA(θ)ⅢⅢ 、競(jìng)爭(zhēng)吸附的、競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir等溫式等溫式 當(dāng)吸附體系中，有兩種或兩種以上的物質(zhì)在同一吸附位上吸附，則稱為競(jìng)爭(zhēng)吸附。作圖為一直線，則說明該吸附過程為解離吸附，且符合 Langmuir吸附模型。同樣，若實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) =θ2180。=f則假設(shè)吸附系統(tǒng)中，只有一種吸附分子 A2吸附，且為解離吸附（如 H2在Cu表面上即為解離吸附），那么可寫為： ⅡⅡ 、解離吸附的、解離吸附的Langmuir等溫式（單分子解離吸附）等溫式（單分子解離吸附） 要驗(yàn)證某一吸附體系是否是遵循 Langmuir方程，可用相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖，若為一直線則符合。由此可求得一定溫度下，氣體的飽和吸附體積和吸附平衡常數(shù)。代入Langmuir等溫式，整理后得：當(dāng)溫度一定時(shí)， b、Vm均是常數(shù) 。 被吸附氣體的體積； Vm—— 吸附飽和時(shí)的氣體體積。還可以表示為： 1， θ→1所以有： θ∝ P，解釋了等溫線（ Ⅰ ）；（ 2）高壓下， b（ 24）這就是著名的Langmuir吸附等溫式。(θ) = θf(θ) =(θ)是被占據(jù)的位置所占的分?jǐn)?shù)，即： (θ)是空位所占的分?jǐn)?shù)， f決定于吸附性質(zhì)，分以下幾種情況。求解。由于大多數(shù)的吸附都是放熱的，所以當(dāng)溫度 T升高時(shí)， b值就下降。（ 2－ 3） rd，即（ 2－ 2）在平衡時(shí)， ra(θ)；因此： 式中 ka為吸附速度常數(shù)。則 因此吸附速度為：者所占的分?jǐn)?shù)，由 Boltzmann(θ)；（ 1）與 表面碰撞的速度，據(jù)氣體運(yùn)動(dòng)論，其值為 P/(2πmKT)1/2； 也就是說，當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，固體表面上的吸附與解吸仍在不斷地進(jìn)行，只是二者速度相等。 （ 3）所有位置都是等價(jià)的，被吸附分子的能量與其它分子的存在無關(guān)。因此吸附只進(jìn)行到單分子層為止。（ 2）表面的位置數(shù)是確定的，每個(gè)吸附位置只能吸附一個(gè)氣體分子。（ 1）表面本質(zhì)上是均勻的。Langmuir吸附是一種理想的化學(xué)吸附模型，它基于以下假設(shè)：1）） Langmuir吸附速吸附速度式與等溫式度式與等溫式 這里把催化劑的表面空位及吸附形成的表面化合物也分別視為反應(yīng)物與產(chǎn)物，它們的濃度用空位率和表面覆蓋率的函數(shù)來表示。一般地， 化學(xué)吸附是吸附與脫附的可逆化學(xué)過程。熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法：即令吸附氣體在氣相和吸附相的化學(xué)勢(shì)相等，然后求解。(θ)不易確定。因?yàn)轶w系復(fù)雜時(shí)，函數(shù) 動(dòng)力學(xué)方法動(dòng)力學(xué)方法：即令相應(yīng)的吸附速率和脫附速率相等，然后求解。 原則上，可以有兩種方法來證明各吸附等溫式。這些理論的共同特點(diǎn)是必須就表面性質(zhì)和氣 — 固表面間的相互作用問題作一些假設(shè)。表示吸附能無限增加（如 II、 III，可多層吸附）。2）高壓下， ① 這是由于吸附質(zhì)分子間的相互作用大于吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的相互作用。v II型吸附等溫線是最常碰到的，在無孔粉末顆?；蛟诖罂字械奈匠３Ｊ沁@類等溫線。v I型吸附等溫線限于單層或準(zhǔn)單層，大多數(shù)化學(xué)吸附等溫線和完全的微孔物質(zhì)（如活性炭）和分子篩的吸附等溫線屬于此類。但經(jīng)驗(yàn)表明，大多數(shù)等溫線都屬五大主要類型之一。v 吸附等溫線： 在等溫條件下，氣體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關(guān)系稱為吸附等溫線。它是吸附體系、溫度和壓力的函數(shù)。為了定量地表達(dá)固體催化劑對(duì)氣態(tài)反應(yīng)物的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影響因素。吸附速度與吸附平衡即吸附分子在表面是移動(dòng)的。 q，所以在不到發(fā)生脫附的溫度，被吸附分子便在表面發(fā)生移動(dòng)。 171。 位移動(dòng)的能壘高度（ Em）。理想表面上的位能變化 能壘（ Em）：限制吸附分子進(jìn)行位 若 Ea≤0，稱非活化吸附（快化學(xué)吸附），例如 H2在 W ， Ni等上。 →由于過渡態(tài)的穩(wěn)定，體系位能迅速沿化學(xué)吸附曲線下降至最低點(diǎn)達(dá)到吸附態(tài)。DHH，通過物理吸附，吸收能量Ea171。－ Ea+=EdqP－物理吸附熱， r0， H2與表面的距離 197。=+=q－化學(xué)吸附熱， r0180。（ Morse公式， D：圖中 DH2； a：雙原子分子簡(jiǎn)諧振子模型的彈力常數(shù)）圖中： P－物理吸附位能曲線 : 三、吸附熱力學(xué) 多點(diǎn)解離再如： CO在過渡態(tài)金屬上的吸附： （ A） （ B） （ C） 單點(diǎn)吸附態(tài) 雙點(diǎn)吸附態(tài)（線型結(jié)構(gòu)） （橋式結(jié)構(gòu)） 不同的吸附質(zhì)在不同的吸附表面，其吸附性能及吸附的狀態(tài)大不相同，而反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，將導(dǎo)致最終形成不同的產(chǎn)物。比如 H23）吸附鍵類型是共價(jià)鍵、離子鍵還是配位鍵，以及吸附物種所帶的電荷類型與多少等。2）催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的集團(tuán)。HMCH 3