有機催化導論第二章：酸、堿催化反應(參考版)
2024-10-22 20:30本頁面
【正文】 第二章：酸、堿催化反應 20210317 43 例：丁二酮酸的脫羧反應 催化機理：水合 Cu2+與反應物的羥基配位形成配合物，促進另一未配位的羧基脫去 CO2 2 +H O O C C C C O O HM eM eOC u2 +, H2OC C C C O OM eM eOOOC uO H2H2O2 +C C CM eM eOOOC uO H2H2O+ C O 2_H+H O O C C C H ( C H3)2OC u ( H 2 O ) 2 +__ _第二章：酸、堿催化反應 20210317 44 丁二酮酸的脫羧反應 金屬離子的催化活性與其電負性之間有很好的直線關系 。 C H 3C H 3H C2 H 5+ B F 4+_C 2 H 5 F + B F 3 ++ H F + B F 38 0 oC_C H 3H C2 H 5+ B F 4+_C H 3C2H5( I )R T第二章：酸、堿催化反應 20210317 41 由 HCl+ AlCl3和芳香族化合物也可制得碳鎓離子配合物 C H3H 3 C C H 3+ H C l + A l C l 3C H 3C H 3H3 CH H+A l C l 4+_第二章：酸、堿催化反應 20210317 42 離子型 L酸的催化作用 金屬離子用作酸催化劑的優(yōu)點： ? 可以向有關分子傳遞數(shù)個正電荷 ， 這種作用在中性溶液也能進行； ? 可以和多個供電子原子配位 。 但其活性比等濃度 （ 103mol/L） 的吡啶和甲酚的混合液的大7000倍 OO HO HO HO HC H 2 O H H + O O HHH+ BO HHO+ B H +BO OH_B H + H +OO HO HO HO HC H 2 O HⅠ Ⅱ第二章：酸、堿催化反應 20210317 37 反應機理： 酸堿雙功能催化劑 N O N OHHH S + H A H S A HPH S + BPs l o ws l o wk2k2k1B H Sk 1k1k 1H S A H + BB H S + H A或第二章：酸、堿催化反應 20210317 38 ? Lewis酸、堿催化反應 Lewis酸 （ L酸 ） ： 分子型： BF3， AlCl3， SnCl4， ZnCl2 離子型： Cu2+， Ca2+， Ag+， Fe2+（ 金屬離子 ） 分子型 L酸催化反應 1) FriedelCrafts反應 : 芳烴烷基化反應 R C l + A l C l 3 R++ [ A l C l 4 ] —R ++ R+π c o m p l e x c o m p l e xσ+HRR第二章：酸、堿催化反應 20210317 39 2) GattermanKoch反應 在 AlCl3+HCl 或 BF3+ HF存在下，由 CO和芳烴合成芳醛 C H 3C H 3H H+B F 4+_H F + B F 3 +8 0 oC_C OC H 3H C H O+B F 4+_ H2 OC H 3C H OH F + B F 3 + C O H C O B F 4+_C H 3o r :第二章：酸、堿催化反應 20210317 40 3） 碳鎓離子配合物的證明 低溫下，由 BF3+ RF+甲苯，可分離出配合物鹽（ Ⅰ ）。 只有酸堿同時作用 ， 糖才能發(fā)生變旋現(xiàn)象 。 C O RHO H+ H+s l o w第二章：酸、堿催化反應 20210317 35 二丙酮醇的水解反應為特殊堿催化反應。 C O RH + H2O R 39。 C O RHO RH+R 39。 特殊酸催化反應 R O R + H3+O2 R O HR O RH+R O RH+ + 2 H2O + H3+Os l o wf a s tR 39。 （烯醇負離子無對稱性） H 3 C C C H 3O+ O HS l o wH 3 C C C H 2O_. .+ H 2 OH 3 C C C H 2O_. .+ B r B rF a s tH 3 C C C H 2 B rO+ H B r+_第二章：酸、堿催化反應 20210317 28 羥醛縮合反應 H3C C HO+ O HS l
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