【正文】 f1θAθB180。（ 2－ 6）多分子層吸附模型的基本假定和要點(diǎn)如下： Si代表被空白表面，第一層、第二層、 ……1， S4吸附劑的總面積為： E3再設(shè) = ∞。=以兩常數(shù)公式為基本依據(jù)，由 在中等覆蓋度時(shí)， 固體表面吸附量是研究吸附作用的一項(xiàng)基本數(shù)據(jù)。 但由于表面的不均勻或吸附分子間的相互作用，使得 Ea， Ed和 S*（ 226）當(dāng)平衡時(shí)， ra= 在這種情況下： Ea(θ)， Ed(θ)， S*(θ)與 θ無(wú)關(guān)，代入基本方程式，得到：理想吸附層的吸附、脫附速率方程四、吸附動(dòng)力學(xué)四、吸附動(dòng)力學(xué) 我們?cè)谕茖?dǎo)Langmuir吸附等溫式時(shí)，已經(jīng)得到了吸附速率基本方程式，即：吸附速率：脫附速率：凈吸附速率：ka、 kd分別為吸附和脫附速率常數(shù)。=4）） Freundlich吸吸附等溫式附等溫式 弗蘭德里希（ Freundlich）認(rèn)為，吸附熱是隨著覆蓋度的增加不是線性下降而是指數(shù)關(guān)系：同樣代入式得到弗蘭德里希吸附等溫式： Temkin吸附等溫式還可以用 代入上式，整理得：在溫度一定時(shí)， a、 f = ∞。當(dāng)氣相壓力為液體的飽和蒸氣壓時(shí)，氣相與液相已達(dá)到無(wú)差別境界，可以認(rèn)為 V=（ 2－ 13）E2于是就有：被吸氣體的總體積為： 平衡時(shí)，即有上式。=3， S3 從下列 BET的模型示意圖就可來(lái)推導(dǎo) BET公式。理論上其層數(shù)可以擴(kuò)展到無(wú)窮層，從吸附方式上講，未等第一層吸滿就可能有第二層，第三層 …… 的吸附同時(shí)發(fā)生，且從第二層開始，其吸附作用就類同于氣相凝聚為液相的作用。（ 1）與Langmuir假定一樣，固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用，即空白表面的吸附幾率不受被吸附分子影響而始終如一。 Emmett和 Teller三人于 1938年提出，并用他們的名字命名。（ 2）吸附熱與覆蓋度有關(guān) 。Langmuir模型是一種理想吸附模型，與實(shí)際的非理想吸附存在偏差。（ 2－ 7） n為發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附的組分。fB(θ)180。=θ2還可以表示為： 1， θ→1 (θ)是空位所占的分?jǐn)?shù)， f由于大多數(shù)的吸附都是放熱的，所以當(dāng)溫度 T升高時(shí)， b值就下降。（ 2－ 3）式中 ka為吸附速度常數(shù)。則 因此吸附只進(jìn)行到單分子層為止。一般地， 化學(xué)吸附是吸附與脫附的可逆化學(xué)過程。因?yàn)轶w系復(fù)雜時(shí)，函數(shù) 這些理論的共同特點(diǎn)是必須就表面性質(zhì)和氣 — 固表面間的相互作用問題作一些假設(shè)。表示吸附能無(wú)限增加（如 II、 III，可多層吸附）。2）高壓下， ① v v 為了定量地表達(dá)固體催化劑對(duì)氣態(tài)反應(yīng)物的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影響因素。 q，所以在不到發(fā)生脫附的溫度，被吸附分子便在表面發(fā)生移動(dòng)。若 Ea≤0，稱非活化吸附（快化學(xué)吸附），例如 H2在 W ， Ni等上。DHH，通過物理吸附，吸收能量EaEa=qP－物理吸附熱， r0， H2與表面的距離 =CH 3M+ X是 WΔHad +被 解離吸附 ；如吸附質(zhì)分子中的電子不易發(fā)生極化，則其吸附微弱。 催化劑表面不均勻，存在著許多階梯、皺折和缺陷，這就導(dǎo)致催化劑表面上各吸附中心的能量不同，所以它們對(duì)吸附分子的作用力也不同，從而最終導(dǎo)致吸附熱、吸附活化能和脫附活化能不同。稱這類吸附為 弗蘭德利希（ Freundkich）吸附，簡(jiǎn)稱 F吸附 。呈對(duì)數(shù)下降 ，即 q微 隨 通常有三種類型： 類型 I： 動(dòng)力學(xué)法計(jì)算。②② 在多相催化反應(yīng)中，至少有一個(gè)反應(yīng)物是吸附在固體表面上的。而且平衡時(shí)溫度對(duì)化學(xué)吸附物質(zhì)數(shù)量的影響，因不同的吸附體系而不同，不存在普遍規(guī)律，需具體問題具體分析。 它只有在吸附質(zhì)能夠和吸附劑生成化學(xué)鍵時(shí)才發(fā)生。再例如： 生產(chǎn)硝酸， 因此，任何吸附層當(dāng)其超過第一層時(shí)，就可以斷定一定是物理吸附。v Ea、 Ed、 Qc的大小取決于吸附體系、吸附條件和吸附程度等。 而達(dá)到此狀態(tài)所需吸收的能量就是氫分子在鎳表面上解離化學(xué)吸附的 活化能 Ea。 前面我們已經(jīng)講過，一個(gè)催化反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)物需要吸收足夠的能量以達(dá)到活化狀態(tài)，這個(gè)所需的能量為活化能。如：活性炭 —— 冰箱除味劑、污水過濾（包括除色、吸附一些懸浮物、雜質(zhì)等）；v 3） 物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別 v 1） ）取典型值時(shí)，吸引能大致在 1可見，對(duì)于所有這些力，吸引能都與 R6成比例。如第二個(gè)分子是極性的，產(chǎn)生的吸引能為：漲落，所得的色散能為： 也叫London力，是普遍存在的。 氣 固界面中：固體 － 吸附劑；氣體 － 吸附質(zhì)。二、吸附 吸附 的定義 ： 由于物理或化學(xué)的作用力，某種物質(zhì)的分子能附著或結(jié)合在兩相界面上（固－固相界面除外），從而使這種分子在兩相界面上的濃度大于體系的其他部分，這種現(xiàn)象叫 吸附 。脫附由碰撞引起，或由化學(xué)反應(yīng)因素支配。 or1）分子可能從表面上彈回來(lái)，這個(gè)過程可以是彈性的，即不發(fā)生能量交換；也可以是非彈性的，即在能量交換之后發(fā)生。一、碰撞： 在氣固相催化反應(yīng)中，氣相反應(yīng)物在固體催化劑作用下轉(zhuǎn)變成生成物的過程可分成以下 4個(gè)步驟來(lái)考慮：在固體催化劑上反應(yīng)氣體生成產(chǎn)物的過程圖 顯然，吸附和多相催化過程是由氣體分子與固體表面碰撞引起的，碰撞的結(jié)果不外以下幾種：催化劑的吸附作用不僅對(duì)所催化的反應(yīng)類型有選擇性，對(duì)于作用物、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)亦有極強(qiáng)的選擇性。 酶催化的主要特點(diǎn)有：1）反應(yīng)的廣譜性。 當(dāng)全酶除去輔助因子后剩余的部分稱為酶蛋白。根據(jù)這種現(xiàn)象，人類正在進(jìn)行兩方面的研究：各種固定化酶，以及負(fù)載化的金屬有機(jī)配合物聚合催化劑，無(wú)論是 Ziegler－ Natta型的，或是Kaminsky－ Sinn型的，都已經(jīng) 進(jìn)入了起步階段，前景良好。 目前，均相催化反應(yīng)多在液相中進(jìn)行。 2）由于熱效應(yīng)，使得活性組分揮發(fā)，或引起相變等，從而導(dǎo)致催化劑失活。氧化活化： 如：萘氧化為鄰苯二甲酸酐的釩催化劑，出廠時(shí)為 V2O4，而活性態(tài)為V2O5，因此需通空氣將 V2O4氧化為 V2O5后，才可進(jìn)行催化生產(chǎn)。通常，金屬氧化物有兩種活化情況。v 抑制劑 的作用與助催化劑的作用正好相反，少量添加能使主催化劑的催化性能適當(dāng)降低，甚至大幅度下降。 例如， ① 脫氫催化劑 Cr2O3－ Al2O3中，單獨(dú)的 Cr2O3就有較好的活性，而單獨(dú)的 Al2O3活性則很小。這種吸附物種與表面間的價(jià)鍵交換，使得吸附物種能夠抵達(dá)活化表面與接受體表面的界面。整個(gè)過程及其伴隨的能量變化如下： 雙原子分子在第一相發(fā)生化學(xué)吸附并活化（在第一相表面上的化學(xué)吸附是一個(gè)放熱過程），吸附的物種在表面上遷移到與第二相的接觸界面，而原先的雙原子分子不可能在第二相上吸附 (這個(gè)表面遷移過程只需較小的活化能。 1983年，第一屆溢流國(guó)際學(xué)術(shù)研討會(huì)（ ICSPI）對(duì)溢流作了明確的定義，即溢流涉及在第一相上吸附或產(chǎn)生的活性物種，遷移到在相同條件下不可能吸附或產(chǎn)生該活性物種的另一相表面上的過程。 —— 因?yàn)檩d體表面可能會(huì)同時(shí)存在多種不同種類的活性位，當(dāng)兩種或兩種以上的活性位相鄰時(shí)，就可能使反應(yīng)向有利的方向進(jìn)行。 —— 使用載體，可使活性組分高度分散，從而減少活性組分的用量。作催化劑，一般情況下 200℃ 就會(huì)因熔化和燒結(jié)而失活。例：金屬 Ni、 Ag等 。 載體的種類很多，如 Al2O3， SiO2， MgO，硅藻土，石棉等等。※ 2）和 3）又合稱調(diào)變性助催化劑，因?yàn)槠?“ 助催 ” 的本質(zhì)近于化學(xué)方面；而結(jié)構(gòu)性助催化劑的 “ 助催 ” 本質(zhì)更偏于物理方面。 助催化劑按作用機(jī)理的不同，可以分為以下幾種：1）結(jié)構(gòu)型： 主要作用是提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。而且助催化劑的添加量往往有一個(gè)最佳值。在尋找和設(shè)計(jì)某反應(yīng)的催化劑時(shí)，首要步驟就是選擇活性組分（催化劑的主要成分 /主催化劑）。 有時(shí)是單一物質(zhì)，例如合成氨催化劑中的 Fe； SO2氧化制 SO3催化劑中的 V2O5等。助催化劑 1主催化劑 助催化劑： 也稱助劑或促進(jìn)劑。這是因?yàn)橹呋瘎?Al2O3和 K2O的加入，改變了 Fe催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電子特性。2）電子型： 其作用是改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化活性、選擇性。另外，助催化劑也可以是促進(jìn)載體功能的。為了增大催化劑體相中的孔，使細(xì)孔內(nèi)的擴(kuò)散過程不致成為速度控制步驟，往往加入一些在焙燒時(shí)可以分解的有機(jī)物或硝酸鹽，使催化劑保持一定孔隙率。將活性組分、助催化劑負(fù)載于載體上所得到的催化劑稱為 負(fù)載型催化劑 。一般地，我們可將載體分為低比表面、中等比表面及高比表面三類。 —— 使催化劑具有一定的形狀，以防止由于催化劑粉化造成停車。 轉(zhuǎn)化的 V2O5一般來(lái)說，這是一個(gè)吸熱過程。如下圖所示： 一個(gè)雙原子分子首先吸附在一個(gè)金屬表面（黑色區(qū)域），該活化的物種溢流到載體表面上（白球），然后擴(kuò)散到與其它表面的接觸界面（黑球），在其它表面上的二次溢流也是可以發(fā)生的。石油裂解用 SiO2－ Al2O3固體酸催化劑具有與此類似的性質(zhì)。v 穩(wěn)定劑 的作用與載體相似，也是某些催化劑中的常見組分，不過穩(wěn)定劑的用量要比載體少得多。 比如： 在氧化－還原反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)物中氧化劑與還原劑配比不合適，造成催化劑氧化過度或還原過度，使得原來(lái)設(shè)計(jì)的活性位不存在，而使催化劑失活。缺點(diǎn)是： 因液體量大，循環(huán)量大，使得設(shè)備龐大，生產(chǎn)能力低。那么，介于均相和多相催化中間狀態(tài)的是 酶催化 。 酶可根據(jù)其化學(xué)組成分為單純酶和結(jié)合酶兩類。 金屬離子在這些酶中可能有以下幾種作用：1）作為酶活性中心的組成成分；2）起橋梁基團(tuán)的作用，將作用物與酶螯合成配合物；3）穩(wěn)定酶蛋白催化活性所必須的分子構(gòu)象等。2）酶在溫和的反應(yīng)條件下即有效 。生物體內(nèi)的酶和酶之間，酶和其他蛋白質(zhì)之間，都存在著相互作用。這類催化劑反應(yīng)溫度低 —— 這對(duì)減少設(shè)備投資，安全操作有很大益處， 為開辟有機(jī)合成新工藝提供了一條新途徑。“吸附 ”這