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正文內(nèi)容

催化作用導(dǎo)論第二章多相催化反應(yīng)過(guò)程(編輯修改稿)

2025-03-20 11:01 本頁(yè)面
 

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 60。X是 W N表面鍵的強(qiáng)度;DN2是氮的解離能( 941kJ/mol)。為了讓 ΔHad0,則要求 X DN2/2。就是說(shuō),當(dāng) N2(吸附質(zhì))被解離吸附后形成的 W N鍵的強(qiáng)度( X)大于自由氮分子的解離能的一半時(shí), N2的解離吸附在熱力學(xué)上是可能的,否則就不可能(即締合吸附)。例如: H2必須解離成 H原子才發(fā)生化學(xué)吸附:H2+2M→2HM飽和烷烴也屬于這類, CH4+2M→CH 3M+HM締合吸附的吸附態(tài)締合吸附的吸附態(tài):: 具有 π電子或孤對(duì)電子的分子通常為締合吸附。2)催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的集團(tuán)。吸附物占據(jù)一個(gè)原子或離子時(shí),稱為 單點(diǎn)吸附(單位吸附) ;吸附物種占據(jù)兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子或離子所組成的集團(tuán)(或金屬簇)時(shí),吸附稱為 多點(diǎn)吸附(多位吸附) 。3)吸附鍵類型是共價(jià)鍵、離子鍵還是配位鍵,以及吸附物種所帶的電荷類型與多少等。同一氣體在同一金屬上可以有幾種不同的吸附態(tài)。比如 H2在 Pt上就有四種吸附態(tài):?jiǎn)吸c(diǎn)締合 多點(diǎn)締合 單點(diǎn)解離 多點(diǎn)解離再如: CO在過(guò)渡態(tài)金屬上的吸附: ( A) ( B) ( C) 單點(diǎn)吸附態(tài) 雙點(diǎn)吸附態(tài)(線型結(jié)構(gòu)) (橋式結(jié)構(gòu)) 不同的吸附質(zhì)在不同的吸附表面,其吸附性能及吸附的狀態(tài)大不相同,而反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài),將導(dǎo)致最終形成不同的產(chǎn)物。而催化劑中助劑和載體的加入,可以改變活性組分的吸附特性,從而影響催化效果及產(chǎn)品分配。 三、吸附熱力學(xué) 吸附位能曲線 吸附的微觀過(guò)程以及吸附過(guò)程中的能量關(guān)系可以用吸附位能曲線(上圖)表示。圖中: P-物理吸附位能曲線 :( LernardJones方程)C-化學(xué)吸附位能曲線 :( Morse公式, D:圖中 DH2; a:雙原子分子簡(jiǎn)諧振子模型的彈力常數(shù))q-化學(xué)吸附熱, r0180。為 H與 Ni的核間距 =+=197。qP-物理吸附熱, r0, H2與表面的距離 =Ed-脫附活化能,由圖, Ed=Ea+qEa-吸附活化能,達(dá)到過(guò)渡態(tài)所需的最低能量DHH- H2的解離能從位能曲線可以得到:( 1)物理吸附存在的重要作用:它使 Ea171。DHH,通過(guò)物理吸附,吸收能量Ea即形成了過(guò)渡態(tài)。由于過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定,體系位能迅速沿化學(xué)吸附曲線下降至最低點(diǎn)達(dá)到吸附態(tài)。由此可見(jiàn),催化劑起了降低解離能的作用,使 DHH→E a。 ( 2)活化吸附與非活化吸附:當(dāng)物理吸附線與化學(xué)吸附線相交點(diǎn)高于零位能線,即 Ea 0時(shí),這種吸附需要經(jīng)過(guò) “活化 ”,稱為活化吸附,它的吸附速率慢,又稱慢化學(xué)吸附,例如 CO,C2H4, C2H2在 Al上, N2在 Fe上。若 Ea≤0,稱非活化吸附(快化學(xué)吸附),例如 H2在 W , Ni等上。 ( 3)定域吸附和吸附粒子的移動(dòng):均勻金屬表面上的位能變化大致是波浪式的,在波谷( A, B),吸附質(zhì)分子與固體表面原子間的結(jié)合能 q最大,稱為吸附位。理想表面上的位能變化 能壘( Em):限制吸附分子進(jìn)行位 - 位移動(dòng)的能壘高度( Em)。由于 Em 171。 q,所以在不到發(fā)生脫附的溫度,被吸附分子便在表面發(fā)生移動(dòng)。這種移動(dòng)對(duì)催化作用十分有利,它使多孔性催化劑的表面得到充分利用,又使吸附分子相互接近,便于反應(yīng)。即吸附分子在表面是移動(dòng)的。在大部分時(shí)間內(nèi),可移動(dòng)的吸附分子都處在吸附位上,因而化學(xué)吸附是定域的。吸附速度與吸附平衡為了定量地表達(dá)固體催化劑對(duì)氣態(tài)反應(yīng)物的吸附能力,需要研究吸附速度和吸附平衡及其影響因素。v 平衡吸附量 :達(dá)到平衡時(shí)的氣體吸附量稱為平衡吸附量。它是吸附體系、溫度和壓力的函數(shù)。v 吸附等溫式: 對(duì)于給定體系,在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下,吸附量與壓力的關(guān)系就稱為 吸附等溫式或吸附平衡式 ,繪制成的曲線就稱為 吸附等溫線 。v 吸附等溫線: 在等溫條件下,氣體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關(guān)系稱為吸附等溫線。在多相催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解釋(或推導(dǎo))中經(jīng)常需要有關(guān)吸附等溫線的資料,是前者的基礎(chǔ)。吸附等溫線只代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果,因而沒(méi)有一個(gè) “先驗(yàn) ”的理由可以驗(yàn)明每一個(gè)氣 — 固體系為什么應(yīng)該或不應(yīng)該有它自己的形狀獨(dú)特的等溫線。但經(jīng)驗(yàn)表明,大多數(shù)等溫線都屬五大主要類型之一。v I型吸附等溫線限于單層或準(zhǔn)單層,大多數(shù)化學(xué)吸附等溫線和完全的微孔物質(zhì)(如活性炭)和分子篩的吸附等溫線屬于此類。因?yàn)樵谖⒖孜镔|(zhì)中,孔的大小只有幾個(gè)分子大小,吸附劑孔壁形成重疊的強(qiáng)位能,在很低相對(duì)壓力下有較大的吸附量;在較高相對(duì)壓力下,因孔已被吸附質(zhì)分子充滿,增加的吸附量很少,所以 I型吸附等溫線指出孔是微孔。v II型吸附等溫線是最常碰到的,在無(wú)孔粉末顆?;蛟诖罂字械奈匠3J沁@類等溫線。等溫線拐點(diǎn)通常發(fā)生于單層吸附附近,隨相對(duì)壓力增加,第二第三層吸附逐步完成,最后達(dá)飽和蒸汽壓時(shí),吸附層數(shù)變成無(wú)窮多。v III型吸附等溫線的特征是吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱,因此隨吸附的進(jìn)行,吸附反而得以促進(jìn)。這是由于吸附質(zhì)分子間的相互作用大于吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的相互作用。v IV和 V型吸附等溫線是II和 III型吸附等溫線的變種,在較高相對(duì)壓力下,在某些孔中有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生。 從圖可知,這些等溫線總的特點(diǎn):1)在低壓下,近似線性。2)高壓下, ① 趨向一個(gè)有限的吸附量(如 I、 IV、 V,屬單層吸附);② 表示吸附能無(wú)限增加(如 II、 III,可多層吸附)。所以( I)、( II)是最主要的。為了解釋這些吸附等溫線的形狀,已提出了幾種理論。這些理論的共同特點(diǎn)是必須就表面性質(zhì)和氣 — 固表面間的相互作用問(wèn)題作一些假設(shè)。所得到的吸附等溫式既為實(shí)驗(yàn)所檢驗(yàn),也為理論所證明。 原則上,可以有兩種方法來(lái)證明各吸附等溫式。動(dòng)力學(xué)方法動(dòng)力學(xué)方法:即令相應(yīng)的吸附速率和脫附速率相等,然后求解。這種方法一般只適用于簡(jiǎn)單的吸附體系。因?yàn)轶w系復(fù)雜時(shí),函數(shù) f(θ), f180。(θ)不易確定。熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法:即令吸附氣體在氣相和吸附相的化學(xué)勢(shì)相等,然后求解。下面我們以 Langmuir等溫式為基礎(chǔ),用動(dòng)力學(xué)方法(表面質(zhì)量作用定律)來(lái)推導(dǎo)相應(yīng)的吸附速度式與等溫式。一般地, 化學(xué)吸附是吸附與脫附的可逆化學(xué)過(guò)程。因此,表面上各種物種及氣相分子間的濃度關(guān)系也符合質(zhì)量作用定律。這里把催化劑的表面空位及吸附形成的表面化合物也分別視為反應(yīng)物與產(chǎn)物,它們的濃度用空位率和表面覆蓋率的函數(shù)來(lái)表示。不同的吸附模型及吸附體系采用不同的函數(shù)關(guān)系,此時(shí)的質(zhì)量作用定律稱為 表面質(zhì)量作用定律 。1)) Langmuir吸附速吸附速度式與等溫式度式與等溫式 Langmuir吸附是一種理想的化學(xué)吸附模型,它基于以下假設(shè):( 1)表面本質(zhì)上是均勻的。對(duì)所有分子吸附的機(jī)會(huì)都相等。( 2)表面的位置數(shù)是確定的,每個(gè)吸附位置只能吸附一個(gè)氣體分子。當(dāng)這些位置全部被占據(jù)時(shí),就不能再吸附了。因此吸附只進(jìn)行到單分子層為止。 ( 3)所有位置都是等價(jià)的,被吸附分子的能量與其它分子的存在無(wú)關(guān)。因此吸附熱與表面覆蓋度無(wú)關(guān)。( 4)吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。也就是說(shuō),當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí),固體表面上的吸附與解吸仍在不斷地進(jìn)行,只是二者速度相等。因此,宏觀上看為達(dá)到吸附平衡。 吸附平衡用下式表示:一般吸附速度取決于:( 1)與 表面碰撞的速度,據(jù)氣體運(yùn)動(dòng)論,其值為 P/(2πmKT)1/2;( 2)表面空白吸附位的一個(gè)函數(shù) f(θ);( 3)分子中具有吸附活化能 Ea者所占的分?jǐn)?shù),由 Boltzmann因子 exp( Ea/RT)給出;( 4)凝聚系數(shù) S*,即能量大于 Ea的分子中,吸附上去者所占的分?jǐn)?shù) 。因此吸附速度為:令則 ( 2- 1)式中 ka為吸附速度常數(shù)。 P是氣體 A的壓力,在這里相當(dāng)于反應(yīng)物的濃度項(xiàng); 為任一時(shí)刻的表面覆蓋度,( 1- θ )即代表了固體表面上空白面積的分?jǐn)?shù)。 θ脫附速度取決于:( 1)脫附速度常數(shù) kd;( 2)已被吸附分子占據(jù)的表面吸附位的一個(gè)函數(shù) f180。(θ);因此: ( 2- 2)在平衡時(shí), ra = rd,即( 2- 3)式中, b為吸附平衡常數(shù):b越大,表示吸附越強(qiáng),它是溫度的函數(shù)。由于大多數(shù)的吸附都是放熱的,所以當(dāng)溫度 T升高時(shí), b值就下降?,F(xiàn)在的問(wèn)題就在于的 求解。 決定于吸附性質(zhì),分以下幾種情況。ⅠⅠ 、簡(jiǎn)單的、簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式吸附等溫式 即非解離吸附(單分子締合吸附)的 L式,這時(shí) f (θ)是空位所占的分?jǐn)?shù), f180。(θ)是被占據(jù)的位置所占的分?jǐn)?shù),即:f(θ) =1- θ f 180。(θ) = θ代入式( 2- 3):即 ( 24)這就是著名的Langmuir吸附等溫式。 從這個(gè)方程可以看出,吸附具有一定的極限:( 1)在低壓下, bP 1, 1+ bP≈1,所以有: θ∝ P,解釋了等溫線( Ⅰ );( 2)高壓下, b 1, θ→1根據(jù)表面覆蓋度 θ的定義:催化劑吸附時(shí),已被覆蓋的表面 S占吸附飽和時(shí)所覆蓋的表面 Sm的分率,記為: 還可以表示為:
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