【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 60。X是 W N表面鍵的強(qiáng)度；DN2是氮的解離能（ 941kJ/mol）。為了讓 ΔHad0，則要求 X DN2/2。就是說(shuō)，當(dāng) N2（吸附質(zhì)）被解離吸附后形成的 W N鍵的強(qiáng)度（ X）大于自由氮分子的解離能的一半時(shí)， N2的解離吸附在熱力學(xué)上是可能的，否則就不可能（即締合吸附）。例如： H2必須解離成 H原子才發(fā)生化學(xué)吸附：H2+2M→2HM飽和烷烴也屬于這類， CH4+2M→CH 3M+HM締合吸附的吸附態(tài)締合吸附的吸附態(tài)：： 具有 π電子或孤對(duì)電子的分子通常為締合吸附。2）催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的集團(tuán)。吸附物占據(jù)一個(gè)原子或離子時(shí)，稱為 單點(diǎn)吸附（單位吸附） ；吸附物種占據(jù)兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子或離子所組成的集團(tuán)（或金屬簇）時(shí)，吸附稱為 多點(diǎn)吸附（多位吸附） 。3）吸附鍵類型是共價(jià)鍵、離子鍵還是配位鍵，以及吸附物種所帶的電荷類型與多少等。同一氣體在同一金屬上可以有幾種不同的吸附態(tài)。比如 H2在 Pt上就有四種吸附態(tài)：?jiǎn)吸c(diǎn)締合 多點(diǎn)締合 單點(diǎn)解離 多點(diǎn)解離再如： CO在過(guò)渡態(tài)金屬上的吸附： （ A） （ B） （ C） 單點(diǎn)吸附態(tài) 雙點(diǎn)吸附態(tài)（線型結(jié)構(gòu)） （橋式結(jié)構(gòu)） 不同的吸附質(zhì)在不同的吸附表面，其吸附性能及吸附的狀態(tài)大不相同，而反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，將導(dǎo)致最終形成不同的產(chǎn)物。而催化劑中助劑和載體的加入，可以改變活性組分的吸附特性，從而影響催化效果及產(chǎn)品分配。 三、吸附熱力學(xué) 吸附位能曲線 吸附的微觀過(guò)程以及吸附過(guò)程中的能量關(guān)系可以用吸附位能曲線（上圖）表示。圖中： P－物理吸附位能曲線 :（ LernardJones方程）C－化學(xué)吸附位能曲線 :（ Morse公式， D：圖中 DH2； a：雙原子分子簡(jiǎn)諧振子模型的彈力常數(shù)）q－化學(xué)吸附熱， r0180。為 H與 Ni的核間距 =+=197。qP－物理吸附熱， r0， H2與表面的距離 =Ed－脫附活化能，由圖， Ed=Ea+qEa－吸附活化能，達(dá)到過(guò)渡態(tài)所需的最低能量DHH－ H2的解離能從位能曲線可以得到：（ 1）物理吸附存在的重要作用：它使 Ea171。DHH，通過(guò)物理吸附，吸收能量Ea即形成了過(guò)渡態(tài)。由于過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定，體系位能迅速沿化學(xué)吸附曲線下降至最低點(diǎn)達(dá)到吸附態(tài)。由此可見(jiàn)，催化劑起了降低解離能的作用，使 DHH→E a。 （ 2）活化吸附與非活化吸附：當(dāng)物理吸附線與化學(xué)吸附線相交點(diǎn)高于零位能線，即 Ea 0時(shí)，這種吸附需要經(jīng)過(guò) “活化 ”，稱為活化吸附，它的吸附速率慢，又稱慢化學(xué)吸附，例如 CO，C2H4， C2H2在 Al上， N2在 Fe上。若 Ea≤0，稱非活化吸附（快化學(xué)吸附），例如 H2在 W ， Ni等上。 （ 3）定域吸附和吸附粒子的移動(dòng)：均勻金屬表面上的位能變化大致是波浪式的，在波谷（ A， B），吸附質(zhì)分子與固體表面原子間的結(jié)合能 q最大，稱為吸附位。理想表面上的位能變化 能壘（ Em）：限制吸附分子進(jìn)行位 － 位移動(dòng)的能壘高度（ Em）。由于 Em 171。 q，所以在不到發(fā)生脫附的溫度，被吸附分子便在表面發(fā)生移動(dòng)。這種移動(dòng)對(duì)催化作用十分有利，它使多孔性催化劑的表面得到充分利用，又使吸附分子相互接近，便于反應(yīng)。即吸附分子在表面是移動(dòng)的。在大部分時(shí)間內(nèi)，可移動(dòng)的吸附分子都處在吸附位上，因而化學(xué)吸附是定域的。吸附速度與吸附平衡為了定量地表達(dá)固體催化劑對(duì)氣態(tài)反應(yīng)物的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影響因素。v 平衡吸附量 ：達(dá)到平衡時(shí)的氣體吸附量稱為平衡吸附量。它是吸附體系、溫度和壓力的函數(shù)。v 吸附等溫式： 對(duì)于給定體系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系就稱為 吸附等溫式或吸附平衡式 ，繪制成的曲線就稱為 吸附等溫線 。v 吸附等溫線： 在等溫條件下，氣體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關(guān)系稱為吸附等溫線。在多相催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解釋（或推導(dǎo)）中經(jīng)常需要有關(guān)吸附等溫線的資料，是前者的基礎(chǔ)。吸附等溫線只代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因而沒(méi)有一個(gè) “先驗(yàn) ”的理由可以驗(yàn)明每一個(gè)氣 — 固體系為什么應(yīng)該或不應(yīng)該有它自己的形狀獨(dú)特的等溫線。但經(jīng)驗(yàn)表明，大多數(shù)等溫線都屬五大主要類型之一。v I型吸附等溫線限于單層或準(zhǔn)單層，大多數(shù)化學(xué)吸附等溫線和完全的微孔物質(zhì)（如活性炭）和分子篩的吸附等溫線屬于此類。因?yàn)樵谖⒖孜镔|(zhì)中，孔的大小只有幾個(gè)分子大小，吸附劑孔壁形成重疊的強(qiáng)位能，在很低相對(duì)壓力下有較大的吸附量；在較高相對(duì)壓力下，因孔已被吸附質(zhì)分子充滿，增加的吸附量很少，所以 I型吸附等溫線指出孔是微孔。v II型吸附等溫線是最常碰到的，在無(wú)孔粉末顆?；蛟诖罂字械奈匠３Ｊ沁@類等溫線。等溫線拐點(diǎn)通常發(fā)生于單層吸附附近，隨相對(duì)壓力增加，第二第三層吸附逐步完成，最后達(dá)飽和蒸汽壓時(shí)，吸附層數(shù)變成無(wú)窮多。v III型吸附等溫線的特征是吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱，因此隨吸附的進(jìn)行，吸附反而得以促進(jìn)。這是由于吸附質(zhì)分子間的相互作用大于吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的相互作用。v IV和 V型吸附等溫線是II和 III型吸附等溫線的變種，在較高相對(duì)壓力下，在某些孔中有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生。 從圖可知，這些等溫線總的特點(diǎn)：1）在低壓下，近似線性。2）高壓下， ① 趨向一個(gè)有限的吸附量（如 I、 IV、 V，屬單層吸附）；② 表示吸附能無(wú)限增加（如 II、 III，可多層吸附）。所以（ I）、（ II）是最主要的。為了解釋這些吸附等溫線的形狀，已提出了幾種理論。這些理論的共同特點(diǎn)是必須就表面性質(zhì)和氣 — 固表面間的相互作用問(wèn)題作一些假設(shè)。所得到的吸附等溫式既為實(shí)驗(yàn)所檢驗(yàn)，也為理論所證明。 原則上，可以有兩種方法來(lái)證明各吸附等溫式。動(dòng)力學(xué)方法動(dòng)力學(xué)方法：即令相應(yīng)的吸附速率和脫附速率相等，然后求解。這種方法一般只適用于簡(jiǎn)單的吸附體系。因?yàn)轶w系復(fù)雜時(shí)，函數(shù) f(θ)， f180。(θ)不易確定。熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法：即令吸附氣體在氣相和吸附相的化學(xué)勢(shì)相等，然后求解。下面我們以 Langmuir等溫式為基礎(chǔ)，用動(dòng)力學(xué)方法（表面質(zhì)量作用定律）來(lái)推導(dǎo)相應(yīng)的吸附速度式與等溫式。一般地， 化學(xué)吸附是吸附與脫附的可逆化學(xué)過(guò)程。因此，表面上各種物種及氣相分子間的濃度關(guān)系也符合質(zhì)量作用定律。這里把催化劑的表面空位及吸附形成的表面化合物也分別視為反應(yīng)物與產(chǎn)物，它們的濃度用空位率和表面覆蓋率的函數(shù)來(lái)表示。不同的吸附模型及吸附體系采用不同的函數(shù)關(guān)系，此時(shí)的質(zhì)量作用定律稱為 表面質(zhì)量作用定律 。1）） Langmuir吸附速吸附速度式與等溫式度式與等溫式 Langmuir吸附是一種理想的化學(xué)吸附模型，它基于以下假設(shè)：（ 1）表面本質(zhì)上是均勻的。對(duì)所有分子吸附的機(jī)會(huì)都相等。（ 2）表面的位置數(shù)是確定的，每個(gè)吸附位置只能吸附一個(gè)氣體分子。當(dāng)這些位置全部被占據(jù)時(shí)，就不能再吸附了。因此吸附只進(jìn)行到單分子層為止。 （ 3）所有位置都是等價(jià)的，被吸附分子的能量與其它分子的存在無(wú)關(guān)。因此吸附熱與表面覆蓋度無(wú)關(guān)。（ 4）吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。也就是說(shuō)，當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，固體表面上的吸附與解吸仍在不斷地進(jìn)行，只是二者速度相等。因此，宏觀上看為達(dá)到吸附平衡。 吸附平衡用下式表示：一般吸附速度取決于：（ 1）與 表面碰撞的速度，據(jù)氣體運(yùn)動(dòng)論，其值為 P/(2πmKT)1/2；（ 2）表面空白吸附位的一個(gè)函數(shù) f(θ)；（ 3）分子中具有吸附活化能 Ea者所占的分?jǐn)?shù)，由 Boltzmann因子 exp（ Ea/RT）給出；（ 4）凝聚系數(shù) S*，即能量大于 Ea的分子中，吸附上去者所占的分?jǐn)?shù) 。因此吸附速度為：令則 （ 2－ 1）式中 ka為吸附速度常數(shù)。 P是氣體 A的壓力，在這里相當(dāng)于反應(yīng)物的濃度項(xiàng)； 為任一時(shí)刻的表面覆蓋度，（ 1－ θ ）即代表了固體表面上空白面積的分?jǐn)?shù)。 θ脫附速度取決于：（ 1）脫附速度常數(shù) kd；（ 2）已被吸附分子占據(jù)的表面吸附位的一個(gè)函數(shù) f180。(θ)；因此： （ 2－ 2）在平衡時(shí)， ra = rd，即（ 2－ 3）式中， b為吸附平衡常數(shù)：b越大，表示吸附越強(qiáng)，它是溫度的函數(shù)。由于大多數(shù)的吸附都是放熱的，所以當(dāng)溫度 T升高時(shí)， b值就下降?，F(xiàn)在的問(wèn)題就在于的 求解。 決定于吸附性質(zhì)，分以下幾種情況。ⅠⅠ 、簡(jiǎn)單的、簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式吸附等溫式 即非解離吸附（單分子締合吸附）的 L式，這時(shí) f (θ)是空位所占的分?jǐn)?shù)， f180。(θ)是被占據(jù)的位置所占的分?jǐn)?shù)，即：f(θ) =1－ θ f 180。(θ) = θ代入式（ 2－ 3）：即 （ 24）這就是著名的Langmuir吸附等溫式。 從這個(gè)方程可以看出，吸附具有一定的極限：（ 1）在低壓下， bP 1， 1＋ bP≈1，所以有： θ∝ P，解釋了等溫線（ Ⅰ ）；（ 2）高壓下， b 1， θ→1根據(jù)表面覆蓋度 θ的定義：催化劑吸附時(shí)，已被覆蓋的表面 S占吸附飽和時(shí)所覆蓋的表面 Sm的分率，記為： 還可以表示為：