【文章內容簡介】 60。X是 W N表面鍵的強度；DN2是氮的解離能（ 941kJ/mol）。為了讓 ΔHad0，則要求 X DN2/2。就是說，當 N2（吸附質）被解離吸附后形成的 W N鍵的強度（ X）大于自由氮分子的解離能的一半時， N2的解離吸附在熱力學上是可能的，否則就不可能（即締合吸附）。例如： H2必須解離成 H原子才發(fā)生化學吸附：H2+2M→2HM飽和烷烴也屬于這類， CH4+2M→CH 3M+HM締合吸附的吸附態(tài)締合吸附的吸附態(tài)：： 具有 π電子或孤對電子的分子通常為締合吸附。2）催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的集團。吸附物占據(jù)一個原子或離子時，稱為 單點吸附（單位吸附） ；吸附物種占據(jù)兩個或兩個以上的原子或離子所組成的集團（或金屬簇）時，吸附稱為 多點吸附（多位吸附） 。3）吸附鍵類型是共價鍵、離子鍵還是配位鍵，以及吸附物種所帶的電荷類型與多少等。同一氣體在同一金屬上可以有幾種不同的吸附態(tài)。比如 H2在 Pt上就有四種吸附態(tài)：單點締合 多點締合 單點解離 多點解離再如： CO在過渡態(tài)金屬上的吸附： （ A） （ B） （ C） 單點吸附態(tài) 雙點吸附態(tài)（線型結構） （橋式結構） 不同的吸附質在不同的吸附表面，其吸附性能及吸附的狀態(tài)大不相同，而反應物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，將導致最終形成不同的產(chǎn)物。而催化劑中助劑和載體的加入，可以改變活性組分的吸附特性，從而影響催化效果及產(chǎn)品分配。 三、吸附熱力學 吸附位能曲線 吸附的微觀過程以及吸附過程中的能量關系可以用吸附位能曲線（上圖）表示。圖中： P－物理吸附位能曲線 :（ LernardJones方程）C－化學吸附位能曲線 :（ Morse公式， D：圖中 DH2； a：雙原子分子簡諧振子模型的彈力常數(shù)）q－化學吸附熱， r0180。為 H與 Ni的核間距 =+=197。qP－物理吸附熱， r0， H2與表面的距離 =Ed－脫附活化能，由圖， Ed=Ea+qEa－吸附活化能，達到過渡態(tài)所需的最低能量DHH－ H2的解離能從位能曲線可以得到：（ 1）物理吸附存在的重要作用：它使 Ea171。DHH，通過物理吸附，吸收能量Ea即形成了過渡態(tài)。由于過渡態(tài)的穩(wěn)定，體系位能迅速沿化學吸附曲線下降至最低點達到吸附態(tài)。由此可見，催化劑起了降低解離能的作用，使 DHH→E a。 （ 2）活化吸附與非活化吸附：當物理吸附線與化學吸附線相交點高于零位能線，即 Ea 0時，這種吸附需要經(jīng)過 “活化 ”，稱為活化吸附，它的吸附速率慢，又稱慢化學吸附，例如 CO，C2H4， C2H2在 Al上， N2在 Fe上。若 Ea≤0，稱非活化吸附（快化學吸附），例如 H2在 W ， Ni等上。 （ 3）定域吸附和吸附粒子的移動：均勻金屬表面上的位能變化大致是波浪式的，在波谷（ A， B），吸附質分子與固體表面原子間的結合能 q最大，稱為吸附位。理想表面上的位能變化 能壘（ Em）：限制吸附分子進行位 － 位移動的能壘高度（ Em）。由于 Em 171。 q，所以在不到發(fā)生脫附的溫度，被吸附分子便在表面發(fā)生移動。這種移動對催化作用十分有利，它使多孔性催化劑的表面得到充分利用，又使吸附分子相互接近，便于反應。即吸附分子在表面是移動的。在大部分時間內，可移動的吸附分子都處在吸附位上，因而化學吸附是定域的。吸附速度與吸附平衡為了定量地表達固體催化劑對氣態(tài)反應物的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影響因素。v 平衡吸附量 ：達到平衡時的氣體吸附量稱為平衡吸附量。它是吸附體系、溫度和壓力的函數(shù)。v 吸附等溫式： 對于給定體系，在溫度恒定和達到平衡的條件下，吸附量與壓力的關系就稱為 吸附等溫式或吸附平衡式 ，繪制成的曲線就稱為 吸附等溫線 。v 吸附等溫線： 在等溫條件下，氣體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關系稱為吸附等溫線。在多相催化劑反應動力學的解釋（或推導）中經(jīng)常需要有關吸附等溫線的資料，是前者的基礎。吸附等溫線只代表實驗結果，因而沒有一個 “先驗 ”的理由可以驗明每一個氣 — 固體系為什么應該或不應該有它自己的形狀獨特的等溫線。但經(jīng)驗表明，大多數(shù)等溫線都屬五大主要類型之一。v I型吸附等溫線限于單層或準單層，大多數(shù)化學吸附等溫線和完全的微孔物質（如活性炭）和分子篩的吸附等溫線屬于此類。因為在微孔物質中，孔的大小只有幾個分子大小，吸附劑孔壁形成重疊的強位能，在很低相對壓力下有較大的吸附量；在較高相對壓力下，因孔已被吸附質分子充滿，增加的吸附量很少，所以 I型吸附等溫線指出孔是微孔。v II型吸附等溫線是最常碰到的，在無孔粉末顆?；蛟诖罂字械奈匠３Ｊ沁@類等溫線。等溫線拐點通常發(fā)生于單層吸附附近，隨相對壓力增加，第二第三層吸附逐步完成，最后達飽和蒸汽壓時，吸附層數(shù)變成無窮多。v III型吸附等溫線的特征是吸附熱小于吸附質液化熱，因此隨吸附的進行，吸附反而得以促進。這是由于吸附質分子間的相互作用大于吸附質分子與吸附劑表面的相互作用。v IV和 V型吸附等溫線是II和 III型吸附等溫線的變種，在較高相對壓力下，在某些孔中有毛細凝聚現(xiàn)象發(fā)生。 從圖可知，這些等溫線總的特點：1）在低壓下，近似線性。2）高壓下， ① 趨向一個有限的吸附量（如 I、 IV、 V，屬單層吸附）；② 表示吸附能無限增加（如 II、 III，可多層吸附）。所以（ I）、（ II）是最主要的。為了解釋這些吸附等溫線的形狀，已提出了幾種理論。這些理論的共同特點是必須就表面性質和氣 — 固表面間的相互作用問題作一些假設。所得到的吸附等溫式既為實驗所檢驗，也為理論所證明。 原則上，可以有兩種方法來證明各吸附等溫式。動力學方法動力學方法：即令相應的吸附速率和脫附速率相等，然后求解。這種方法一般只適用于簡單的吸附體系。因為體系復雜時，函數(shù) f(θ)， f180。(θ)不易確定。熱力學方法熱力學方法：即令吸附氣體在氣相和吸附相的化學勢相等，然后求解。下面我們以 Langmuir等溫式為基礎，用動力學方法（表面質量作用定律）來推導相應的吸附速度式與等溫式。一般地， 化學吸附是吸附與脫附的可逆化學過程。因此，表面上各種物種及氣相分子間的濃度關系也符合質量作用定律。這里把催化劑的表面空位及吸附形成的表面化合物也分別視為反應物與產(chǎn)物，它們的濃度用空位率和表面覆蓋率的函數(shù)來表示。不同的吸附模型及吸附體系采用不同的函數(shù)關系，此時的質量作用定律稱為 表面質量作用定律 。1）） Langmuir吸附速吸附速度式與等溫式度式與等溫式 Langmuir吸附是一種理想的化學吸附模型，它基于以下假設：（ 1）表面本質上是均勻的。對所有分子吸附的機會都相等。（ 2）表面的位置數(shù)是確定的，每個吸附位置只能吸附一個氣體分子。當這些位置全部被占據(jù)時，就不能再吸附了。因此吸附只進行到單分子層為止。 （ 3）所有位置都是等價的，被吸附分子的能量與其它分子的存在無關。因此吸附熱與表面覆蓋度無關。（ 4）吸附平衡是動態(tài)平衡。也就是說，當達到吸附平衡時，固體表面上的吸附與解吸仍在不斷地進行，只是二者速度相等。因此，宏觀上看為達到吸附平衡。 吸附平衡用下式表示：一般吸附速度取決于：（ 1）與 表面碰撞的速度，據(jù)氣體運動論，其值為 P/(2πmKT)1/2；（ 2）表面空白吸附位的一個函數(shù) f(θ)；（ 3）分子中具有吸附活化能 Ea者所占的分數(shù)，由 Boltzmann因子 exp（ Ea/RT）給出；（ 4）凝聚系數(shù) S*，即能量大于 Ea的分子中，吸附上去者所占的分數(shù) 。因此吸附速度為：令則 （ 2－ 1）式中 ka為吸附速度常數(shù)。 P是氣體 A的壓力，在這里相當于反應物的濃度項； 為任一時刻的表面覆蓋度，（ 1－ θ ）即代表了固體表面上空白面積的分數(shù)。 θ脫附速度取決于：（ 1）脫附速度常數(shù) kd；（ 2）已被吸附分子占據(jù)的表面吸附位的一個函數(shù) f180。(θ)；因此： （ 2－ 2）在平衡時， ra = rd，即（ 2－ 3）式中， b為吸附平衡常數(shù)：b越大，表示吸附越強，它是溫度的函數(shù)。由于大多數(shù)的吸附都是放熱的，所以當溫度 T升高時， b值就下降?，F(xiàn)在的問題就在于的 求解。 決定于吸附性質，分以下幾種情況。ⅠⅠ 、簡單的、簡單的Langmuir吸附等溫式吸附等溫式 即非解離吸附（單分子締合吸附）的 L式，這時 f (θ)是空位所占的分數(shù)， f180。(θ)是被占據(jù)的位置所占的分數(shù)，即：f(θ) =1－ θ f 180。(θ) = θ代入式（ 2－ 3）：即 （ 24）這就是著名的Langmuir吸附等溫式。 從這個方程可以看出，吸附具有一定的極限：（ 1）在低壓下， bP 1， 1＋ bP≈1，所以有： θ∝ P，解釋了等溫線（ Ⅰ ）；（ 2）高壓下， b 1， θ→1根據(jù)表面覆蓋度 θ的定義：催化劑吸附時，已被覆蓋的表面 S占吸附飽和時所覆蓋的表面 Sm的分率，記為： 還可以表示為：