鈀催化反應中的人名反應(編輯修改稿)
2025-02-14 20:06 本頁面
【文章內容簡介】 配合物很快發(fā)生這樣的轉金屬化 。 B原子和陰離子發(fā)生的第四個配鍵增加了烷基的親核性 ， 從而加速了和 Pd(II)的轉金屬化步驟 。 空間位阻非常大 (bulky)而且富電子的配體 (比如 P(tBu)3)增加了一些活性很差的芳基氯代物從而加速了氧化加成步驟 。 Suzuki交叉偶聯(lián)反應 24 Suzuki交叉偶聯(lián)反應 25 六 、 應用 （ Application） Suzuki交叉偶聯(lián)反應 26 Sonogashira交叉偶聯(lián)反應 Sonogashira crosscoupling Reaction 27 一 、 背景 （ Background） 1975年的時候 ， K. Sonogashira及其合作者報道了在催化量的Pd(PPh3)2Cl2和 CuI作用下 ， 由乙炔氣體與芳基碘化物或溴乙烯在溫和的條件下合成對稱的取代炔烴 。 同一年 ， R. F. Heck和 L. Cassar的研究小組各自獨立報道了類似的 Pd催化過程 ， 但是他們不用 Cu助催化劑 ， 反應條件也劇烈得多 。 端炔和芳基及乙烯基鹵化物之間用 CuPd催化交叉偶聯(lián)形成烯炔 (enyne)的反應就稱為 Sonogashira交叉偶聯(lián)反應 ， 它也可以看作是 CastroStephens偶聯(lián)反應的催化版本 。 Sonogashira交叉偶聯(lián)反應 28 二 、 Sonogashira交叉偶聯(lián)反應的特點 交叉偶聯(lián)反應在室溫或稍高于室溫的溫度下進行 ， 這比CastroStephens偶聯(lián)的反應條件要溫和得多 ， 是一大優(yōu)點； 使用催化量的 Cu助催化劑 ， 可以避免極易爆炸的炔銅 (搖晃就可能引起爆炸 )的處置； Cu(I)化合物可以用市售的 CuI或 CuBr， 通常用底物的 5mol%的助催化劑量； 最好的 Pd催化劑是 Pd(PPh3)2Cl2 or Pd(PPh3)4； 溶劑和試劑不需要嚴格干燥 ， 然而 ， 為了保持 Pd催化劑的活性 ， 溶劑的脫氧是必需的； Sonogashira交叉偶聯(lián)反應 29 二 、 Sonogashira交叉偶聯(lián)反應的特點 （ 續(xù) ） 通常堿也同時用作溶劑 ， 偶爾也用一個助溶劑； 不論實驗量的大小 ， 反應總是進行得很好； 偶聯(lián)反應是立體選擇性的 ， 底物的立體化學在產物中保持； 鹵代物的反應活性順序： I ≈ OTf Br Cl； 碘和溴的活性差異相當大 ， 因此在溴存在下 ， 仍選擇性地與碘反應； Sonogashira交叉偶聯(lián)反應 30 二 、 Sonogashira交叉偶聯(lián)反應的特點 （ 續(xù) ） 1 芳基和乙烯基鹵代物能包容幾乎所有的官能團 。 而底物炔如果帶有共軛的拉電子基團 (R2=CO2Me)將得到 Michael加成產物；而炔丙基 (propargylic) 型的底物帶有拉電子的基團(R2=CH2CO2Me 或 NH2)將重排成丙二烯 (聯(lián)烯 ， allenes)； 1 由于反應底物可以帶有很多的官能團 ， 因此 Sonogashira偶聯(lián)反應適合于全合成中的一些復雜的中間體 。 sp2C的鹵化物和 spC金屬衍生物之間的交叉偶聯(lián)也在其他的反應中有廣泛的應用 ， 比如 ， Negishi, Stille, Suzuki, 和 Kumada等的交叉偶聯(lián)反應 。 為了更好的調節(jié)官能團的因素 ， Negishi交叉偶聯(lián)反應可能是 Sonogashira反應最好的另一種選擇 。 Sonogashira交叉偶聯(lián)反應 31 三 、 Sonogashira交叉偶聯(lián)反應的局限性 芳基鹵化物和空間位阻大的底物活性差 ， 需要更高的反應溫度； 而在更高的反應溫度下 ， 端炔會發(fā)生副反應 。 Sonogashira交叉偶聯(lián)反應 32 四 、 機理 （ Mechanism） Sonogashira交叉偶聯(lián)反應也是氧化加成－還原消除機理 。 然而 ，催化物種的結構和 CuI催化劑的真正作用仍然不是很清楚 。 反應從炔底物或額外的膦配體還原 Pd(II)配合物產生配位不飽和的Pd(0)物種開始 。 芳基或乙烯基鹵化物對 Pd(0)氧化加成 ， 接著和Cu(I)炔配合物發(fā)生轉金屬化 ， 最后還原消除得到偶聯(lián)產物以及產生 Pd(0)物種 ， 從而完成催化循環(huán) 。 Sonogashira交叉偶聯(lián)反應 33 Sonogashira交叉偶聯(lián)反應 34 五 、 應用 （ Application） Sonogashira交叉偶聯(lián)反應 35 Negishi交叉偶聯(lián)反應 Negishi CrossCoupling Reaction 36 一 、 背景 （ Background） 1972年 ， 自從發(fā)現(xiàn) Ni催化的烯基和芳基鹵化物與格氏試劑的偶聯(lián)反應 (Kumada交叉
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