【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 數(shù)計(jì)算公式 ， 可知溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比對(duì)擴(kuò)散速率的影響要大 。 多相催化反應(yīng)是擴(kuò)散過(guò)程與化學(xué)過(guò)程的結(jié)果 。因此反應(yīng)速率隨溫度的變化就比較復(fù)雜 。 一般可分為四種情況： （ 1） 在足夠低的溫度下 ， 反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于擴(kuò)散速率 ，受化學(xué)反應(yīng)控制 ， 稱動(dòng)力學(xué)控制區(qū)； （ 2） 隨著溫度的升高 ， 有效擴(kuò)散系數(shù)緩慢地增加 ， 而本征反應(yīng)速率常數(shù)卻呈指數(shù)迅速上升 ， 以致整個(gè)推動(dòng)力大部分消耗在孔內(nèi)擴(kuò)散 ， 小部分用于推動(dòng)化學(xué)反應(yīng) ，此時(shí)反應(yīng)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散控制； （ 3） 溫度再升高 ， 則反應(yīng)物剛由流體主體擴(kuò)散到催化劑外表面就被反應(yīng)掉 ， 此時(shí)反應(yīng)為外擴(kuò)散控制； （ 4） 溫度更高以致在氣相中就能反應(yīng) ， 這時(shí)反應(yīng)成為均相反應(yīng) 。 在研究多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí) ， 通常需消除內(nèi) 、 外擴(kuò)散影響的條件下進(jìn)行 。 A、 外擴(kuò)散消除： 增大線速度 。 注意： Sv不變 ， 增加 Vk。 B、 內(nèi)擴(kuò)散： 普通 （ 分子 ） 擴(kuò)散 ， 微孔 （ Knudsen） 擴(kuò)散：減小顆粒大小 。 在反應(yīng)器中：增大空速 ， 降低溫度 。 二 、 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)： 寫出基元反應(yīng)步驟 確定 rds 基本步驟 用質(zhì)量作用定律寫出 rds速度式 用其余各步求出 rds中的未知數(shù) 寫出并代入 Langmuir等溫吸附平衡式 必要的化解 兩種反應(yīng)機(jī)理 （ 對(duì)于雙分子反應(yīng) ） ： A、 LangmuirHinshellwood(LH)機(jī)理 （ 雙位吸附反應(yīng)機(jī)理 ） ： 兩種已吸附的相鄰反應(yīng)物分子 A與 B之間進(jìn)行反應(yīng) 。 LH模型機(jī)理假設(shè)： ① 反應(yīng)物種的吸附符合 Langmuir吸附模型； ② 表面吸附物種之間的表面反應(yīng)為控制步驟 。 按照上述步驟推導(dǎo)： 假定某反應(yīng)所經(jīng)歷的表面反應(yīng)步驟為： （ 1） A＋ * ? A* （ 2） B + * ? B* （ 3） A* + B* ? C* （ 4） C* ? C + * 總反應(yīng)： A + B = C 其中 ， 第一 、 二 、 四步反應(yīng)處于平衡 ， 第三步為控制步驟 （ 確定基元步驟 ） 。 因此 ， 它的反應(yīng)速度代表了整個(gè)反應(yīng)的速度 ， 根據(jù)質(zhì)量作用定律 ， 并 用 θ表達(dá)反應(yīng)物表面濃度 ， 寫出其 速度式為 ： 其中 θi = KiPi /（ 1+∑KiPi） ； K*+、 k*分別代表正 、 逆反應(yīng)速度的常數(shù)； 代表空位濃度 。 各式中 ， [*]代表催化劑表面活性位 。 將 應(yīng)用 Langmuir平衡式代入 ， 整理后即得到 LH動(dòng)力學(xué)模型： **A B Cr k k ?? ? ? ???????A B C???、 、 事實(shí)上，以上的動(dòng)力學(xué)方程式可分成三項(xiàng) ： 221( 1 )( 1 )CABA A B B C CCABniiippppppKrkK p K p K PKkKp?????? ??????nr（ 速 度 常 數(shù) 項(xiàng) ） （ 推 動(dòng) 力 項(xiàng) ）反 應(yīng) 速 率 ＝（ 吸 附 項(xiàng) ）其中： 速度常數(shù) 項(xiàng)又稱動(dòng)力學(xué)項(xiàng)； 推動(dòng)力項(xiàng) 表示反應(yīng)離平衡的遠(yuǎn)近 ， 離平衡越遠(yuǎn) ， 推動(dòng)力越大 ， 反應(yīng)速度越快； 吸 附 項(xiàng) 則反映各組分的吸附情況 ， 其數(shù)值越大 ， 吸附越強(qiáng) ， 反應(yīng)阻力越大 ， 反應(yīng)速度越慢 ，因此 ， 吸附項(xiàng)也稱 阻力項(xiàng) 。 上式中 ， 為 速度常數(shù)項(xiàng)； 則為推動(dòng)力項(xiàng) 。 將 LH模型推廣 ， 可以有以下應(yīng)用： ① 反應(yīng)體系中除反應(yīng)物和產(chǎn)物吸附 ， 若存在惰性組分 I， 則吸附項(xiàng)中應(yīng)添加一項(xiàng)： * ABk k K K?? CAB ppp K? 其中 ， KI是惰性物 I的吸附平衡常數(shù) ， pI是惰性物 I的分壓 。 同樣 ， 若吸附面上還存在毒物 ， 則吸附項(xiàng)中還應(yīng)添加毒物的相應(yīng)項(xiàng) 。 ② 如果反應(yīng)的逆反應(yīng)可以忽略不計(jì) ， 則： 2( 1 )CABA A B B C C I IpppKrkK p K p K P K P?????? ＋21( 1 )ABniiipprkKp???? ?③ 若反應(yīng)物之一為解離吸附，而產(chǎn)物 C不吸附時(shí)，即反應(yīng)式為 ： 則： ④ 產(chǎn)物 C為弱吸附： 1＋ KAPB＋ KBPB KCPC； ⑤ 若反應(yīng)物 A、 B也為弱吸附： KAPA+KBPB1 ； r=kPAPB 2222( 1 )CABA A B BpppKrkK p K p?????2( 1 )ABA A B Bk P PrK P K P? ??⑥ B為強(qiáng)吸附： KBPB1+KAPA ； ⑦ 若兩種氣體中 ， 只有 A吸附 ， B不吸附 ， 即氣項(xiàng)中 B與吸附在表面上的 A反應(yīng) ， 這時(shí)導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)模型為L(zhǎng)H模型 。 在低覆蓋度下 ， 1KApA， 且忽略逆反應(yīng)的情況下 ， 上式變?yōu)椋? 22 39。()A B A AB B B B Bk P P k P PkK P K P P??2( 1 )CABA A C CpppKrkK p K P?????ABr k p p?? B、 EleyRideal (ER)機(jī)理 （ 單位吸附反應(yīng)機(jī)理 ） ： 已吸附的反應(yīng)物 A與氣相中的反應(yīng)物 B進(jìn)行反應(yīng) 。 （ 1） A + * ? A* （ 2） A* + B ? C * （ 3） C * ? C +* 總反應(yīng)： A + B = C 各式中 ， [*]代表催化劑表面活性位 。 注意：催化劑 （ 吸附位 [*]濃度 ） 要作為一個(gè)反應(yīng)物包括在反應(yīng)方程式和動(dòng)力學(xué)方程中 ， 并且反應(yīng)方程式左右要平衡 。 經(jīng)過(guò)推導(dǎo)，即為： 即為我們前面推導(dǎo)出的⑦ LH模型 。 一個(gè)概念： 表觀活化能 ：就是在恒定反應(yīng)物組成時(shí) ， 由溫度對(duì)反應(yīng)速率效應(yīng)測(cè)得的總活化能 。 一般來(lái)講 ， 表觀活化能與基元反應(yīng)的活化能一樣 ， 都符合