【正文】 不同的主催化劑，其適宜的助催化劑也是不同的。是催化劑中起催化作用的主要組分，沒有它就不存在催化作用。如：加氫脫硫催化劑 CoMo是催化劑中占量較少的物質。 這個例子可以說明，助催化劑在催化劑中的作用是必不可少的。如氨合成催化劑中的 K2O。如： SiO2或 ZrO2加入Al2O3載體中，可以防止 Al2O3載體（活性載體）在高溫下（ 700℃ ）發(fā)生相變，轉化成 Al2O3（惰性載體）。 載體的主要作用是賦予催化劑以基本的物理結構和性能。其中，中等者，以 1～ 50m2/g或 1～100m2/g界定其上下限。選擇時要考慮載體的耐壓、耐磨、抗沖強度（根據(jù)不同的反應體） 。催化劑，載于硅藻土上，少量 V2O5一些早期的研究發(fā)現(xiàn)，如 1965年， Carter等發(fā)現(xiàn)，在金屬表面上產生的溢流氫物種能加速載體（如 Al2O3）表面上羥基（－ OH）的同位素交換。因此，這一過程必須為吸附物種熵值的增加所驅動。 ※ 強相互作用 ——是金屬與載體間的強相互作用。 ③合成氨鐵系催化劑，單獨使用主催化劑，已成功工業(yè)化數(shù)十年，近年的研究證明，使用 Mo－ Fe合金或許更好（見右圖）。如氧化鋁、氧化鎂等難還原的耐火氧化物，常作為易燒結催化組分的細分散態(tài)的穩(wěn)定劑。具體的活化過程在催化劑的使用說明書中有（操作手冊）。 v 催化劑失活后，需進行再生處理或更換處理。 另外，液體對設備的腐蝕嚴重，反應物與產物的分離也較困難。 酶是一類十分重要的物質，是一種大而復雜的有機分子。（ 1）通過酶催化實現(xiàn)生物固氮，直接為人類服務。單純酶的催化活性僅由它們的蛋白質結構所決定，例如胰蛋白酶、胰脂肪酶等。 體內酶的種類很多，但輔酶的種類卻較少。如室溫或中和條件。生物機體通過自動調節(jié)酶的活性和酶量，以滿足生命過程的各種需要和適應環(huán)境的變化。 可以預見，生物催化劑的應用在化學工業(yè)中的前景十分廣闊。它與 “吸收 ”不一樣，吸附只發(fā)生于表面，吸收則指氣體進入固體或液體本體中。氣體或液體的 分子 間的碰撞也可以是非彈性碰撞，使振動和旋轉的能級改變。 adsorption如果吸附質是單一的，后一情況就可導致岐化反應，如果被吸附的是氣體混合物，就可產生新的物種?？砂堰@些力劃分為：①① （ RC 當分子彼此靠得更近時，電子云之間的排斥開始占上風。–體系的 L J（ 126）勢圖2）化學吸附）化學吸附 在化學吸附中，吸附質分子與固體表面間的作用力是化學親合力。物理吸附的推動力是范德華力（分子間力），是一種普遍存在的、較弱的作用力。同時，吸附分子內的電子云重新分布， 分子結構發(fā)生了變化。 而當化學吸附完成后，體系能量將達到最低點，此點體系之間的能量差稱為 化學吸附熱 —— 是吸附劑和吸附質之間成鍵強度的量度。2）而判斷吸附類型的根據(jù)可以是熱效應，也就是吸附熱的大小。至今無法取代 Pt。 而利用物理吸附來測定催化劑的表面積、平均孔徑及其孔徑分布等。物理吸附的氣體量總是單調地隨溫度的上升而減少的 （通常，物理吸附量總是與相對壓力 p/p0相關。它是吸附過程中熱量變化的平均結果。③③ 它與微分吸附熱的關系為：無關，即 q微 不隨表面覆蓋度而變化， q微 ＝常數(shù)。 類型 III： 其中， Ea0、 Ed0表示初始的吸附活化能和脫附活化能。因此，在吸附過程中，表現(xiàn)為隨表面覆蓋度 吸附分子之間有相互作用，已吸附的物種對還未吸附的分子有排斥作用。吸附質分子與這些自由價相互作用就產生了化學吸附，形成共價吸附鍵或配位吸附鍵。當一個氣相分子被局限（吸附）于表面的二個自由度時，運動自由度的損失會導致質的熵變（混亂度減少），即 ΔS而解離化學吸附的反應可寫成（以 N2在 W 上為例）： N ）其焓變?yōu)椋?2XkJ/mol）。 N鍵的強度（ X）大于自由氮分子的解離能的一半時， N2的解離吸附在熱力學上是可能的，否則就不可能（即締合吸附）。+2）催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的集團。比如 H2 三、吸附熱力學 =→ 位移動的能壘高度（ Em）。吸附速度與吸附平衡v 吸附等溫線： 在等溫條件下，氣體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關系稱為吸附等溫線。 1）） Langmuir吸附速吸附速度式與等溫式度式與等溫式 Langmuir吸附是一種理想的化學吸附模型，它基于以下假設：（ 1）表面本質上是均勻的。 （ 1）與 表面碰撞的速度，據(jù)氣體運動論，其值為 P/(2πmKT)1/2；(θ)；者所占的分數(shù)，由 Boltzmann （ 2－ 2）在平衡時， ra(θ) = θ由此可求得一定溫度下，氣體的飽和吸附體積和吸附平衡常數(shù)。要驗證某一吸附體系是否是遵循 Langmuir方程，可用相應的實驗數(shù)據(jù)作圖，若為一直線則符合。則=同樣，若實驗數(shù)據(jù) 作圖為一直線，則說明該吸附過程為解離吸附，且符合 Langmuir吸附模型。這就是 Langmuir吸附等溫式的通式。（ 1）實際表面是不均勻的 。 如上圖所示。S01平衡時，空白表面層與單分子層之間有下列平衡關系：…將式（ 2－ 17）代入式（ 2－ 12）得：（ 2－ 19）由上式可知只有當 x則式（ 2－ 20）變?yōu)椋? 當 n值可以判斷固體物質的吸附行為屬第 II類型還是第 III類型吸附。（ 2－ 23）式中， q0是覆蓋度為 0時的吸附熱； α為常數(shù)。 很小，可略去不計，則上式變?yōu)椋阂?積分得出，式中：在上面的推導中，我們知道 Temkin吸附等溫式有兩個假設，也就是說適用于下列情況下：（ 1）吸附熱與覆蓋度呈線性關系。弗蘭德里希吸附等溫式最初是從實驗中總結出來的，更適合于用來作數(shù)據(jù)的擬合和內插。適用壓力范圍比 L式寬。吸附量的測定可用容量法、重量法或色譜法，對于大多氣體化學吸附的研究，常常采用容量法，即在靜態(tài)裝置中將 — 定量數(shù)的氣體引入具有一定體積的吸附容器中，根據(jù)氣體壓力的變化可以測出氣體在固體吸附劑表面上的吸附量。 將 θ表達式代入（ 2－ 26），并化簡，得：真實表面吸附 脫附速率方程 假設：吸附活化能 Ea（ θ）隨覆蓋度 θ線性增加，脫附活化能 Ed（ θ）隨 θ線性減少，即： 上述三式在Langmuir理論基礎上，根據(jù)吸附熱與覆蓋度之間的三種關系而導出的。作圖得一直線。同樣可以得出Freundlich的直線表達式：以 Freundlich吸附等溫式。 中等覆蓋度的含義是最活潑的部位已被占滿，最不活潑的部位全空著。作圖，得一直線。（ 224）這就是著名的Temkin吸附等溫式。 在真實的不均勻表面上，將式（ 2－ 23）代入上式：取對數(shù)并整理得：或 1時，式（ 2－ 22）即可還原為 Langmuir等溫式。例如在多孔物質上進行的吸附，由于孔徑限制，其吸附層只能是有限的幾層，那么代入（ 2－ 19）式就可得到所謂的三常數(shù)公式：（ 2－ 21） 1時， V才能 這就是著名的BET兩常數(shù)公式。 （ 2－ 20）（ 2－ 17）其中==（ 2－ 12） 由式（ 2－ 10）和（ 2－ 11）得到：表示能克服表面凈吸附位能的吸附分子的幾率； a， b均為比例常數(shù)，據(jù)第一條假定這三個數(shù)值均為常數(shù)。根據(jù)氣體動力學理論， E1為空白表面上的吸附熱，（ 2－ 8）6， S1 BET吸附理論是對朗格繆爾吸附理論第二個基本假設的重大修正，即多分子層吸附模型。 為了修正 L理論，相繼又提出了一些等溫式，其中主要的有：2）） BET吸附等溫式吸附等溫式書寫 Langmuir吸附等溫式的簡單規(guī)則就是這個通式，其中 biPi稱為 i分子的吸附項。fA(θ)ⅢⅢ 、競爭吸附的、競爭吸附的Langmuir等溫式等溫式 當吸附體系中，有兩種或兩種以上的物質在同一吸附位上吸附，則稱為競爭吸附。180。 ⅡⅡ 、解離吸附的、解離吸附的Langmuir等溫式（單分子解離吸附）等溫式（單分子解離吸附） 代入Langmuir等溫式，整理后得：當溫度一定時， b、Vm均是常數(shù) 。 被吸附氣體的體積； Vm—— 吸附飽和時的氣體體積。所以有： θ∝ P，解釋了等溫線（ Ⅰ ）；（ 2）高壓下， b決定于吸附性質，分以下幾種情況。求解。 rd，即因此吸附速度為：（ 2）表面的位置數(shù)是確定的，每個吸附位置只能吸附一個氣體分子。熱力學方法熱力學方法：即令吸附氣體在氣相和吸附相的化學勢相等，然后求解。動力學方法動力學方法：即令相應的吸附速率和脫附速率相等，然后求解。這是由于吸附質分子間的相互作用大于吸附質分子與吸附劑表面的相互作用。II型吸附等溫線是最常碰到的，在無孔粉末顆?；蛟诖罂字械奈匠３Ｊ沁@類等溫線。I型吸附等溫線限于單層或準單層，大多數(shù)化學吸附等溫線和完全的微孔物質（如活性炭）和分子篩的吸附等溫線屬于此類。但經驗表明，大多數(shù)等溫線都屬五大主要類型之一。 171。 171。－ Ed+（ Morse公式， D：圖中 DH2； a：雙原子分子簡諧振子模型的彈力常數(shù)）圖中： P－物理吸附位能曲線 :0。v 在什么情況下會發(fā)生解離吸附呢？ ① 吸附質分子的化學鍵 締合吸附 。在表面上進行的化學吸附就是矯正這種不平衡狀態(tài)的。共價晶體：為常數(shù)，與溫度 T、吸附質及催化劑性質有關。Ea、 Ed與呈線性關系，類型 III： 的函數(shù)，與 q微 相對應的，也分三種類型：類型 I： 這是 焦姆金（ Temkin）吸附，簡稱 T吸附 。我們將這類吸附稱為理想吸附，也稱為 Langmuir吸附，簡稱 L吸附 。量子力學法計算；它可由 q微－的關系曲線外推至 與 1）具體地，吸附熱有 三種表示方法 ：① 而溫度對化學吸附的影響較復雜。P—— 體系中蒸氣的分壓； p0—— 在相同溫度下，存在于純液體上的蒸氣壓）。 幾乎對所有的氣體或蒸汽，都可以吸附在一切固體表面上