【正文】 不同的主催化劑，其適宜的助催化劑也是不同的。是催化劑中起催化作用的主要組分，沒有它就不存在催化作用。如：加氫脫硫催化劑 CoMo是催化劑中占量較少的物質(zhì)。 這個例子可以說明，助催化劑在催化劑中的作用是必不可少的。如氨合成催化劑中的 K2O。如： SiO2或 ZrO2加入Al2O3載體中，可以防止 Al2O3載體（活性載體）在高溫下（ 700℃ ）發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化成 Al2O3（惰性載體）。 載體的主要作用是賦予催化劑以基本的物理結(jié)構(gòu)和性能。其中，中等者，以 1～ 50m2/g或 1～100m2/g界定其上下限。選擇時要考慮載體的耐壓、耐磨、抗沖強(qiáng)度（根據(jù)不同的反應(yīng)體） 。催化劑，載于硅藻土上，少量 V2O5一些早期的研究發(fā)現(xiàn)，如 1965年， Carter等發(fā)現(xiàn)，在金屬表面上產(chǎn)生的溢流氫物種能加速載體（如 Al2O3）表面上羥基（－ OH）的同位素交換。因此，這一過程必須為吸附物種熵值的增加所驅(qū)動。 ※ 強(qiáng)相互作用 ——是金屬與載體間的強(qiáng)相互作用。 ③合成氨鐵系催化劑，單獨使用主催化劑，已成功工業(yè)化數(shù)十年，近年的研究證明，使用 Mo－ Fe合金或許更好（見右圖）。如氧化鋁、氧化鎂等難還原的耐火氧化物，常作為易燒結(jié)催化組分的細(xì)分散態(tài)的穩(wěn)定劑。具體的活化過程在催化劑的使用說明書中有（操作手冊）。 v 催化劑失活后，需進(jìn)行再生處理或更換處理。 另外，液體對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)物與產(chǎn)物的分離也較困難。 酶是一類十分重要的物質(zhì)，是一種大而復(fù)雜的有機(jī)分子。（ 1）通過酶催化實現(xiàn)生物固氮，直接為人類服務(wù)。單純酶的催化活性僅由它們的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)所決定，例如胰蛋白酶、胰脂肪酶等。 體內(nèi)酶的種類很多，但輔酶的種類卻較少。如室溫或中和條件。生物機(jī)體通過自動調(diào)節(jié)酶的活性和酶量，以滿足生命過程的各種需要和適應(yīng)環(huán)境的變化。 可以預(yù)見，生物催化劑的應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中的前景十分廣闊。它與 “吸收 ”不一樣，吸附只發(fā)生于表面，吸收則指氣體進(jìn)入固體或液體本體中。氣體或液體的 分子 間的碰撞也可以是非彈性碰撞，使振動和旋轉(zhuǎn)的能級改變。 adsorption如果吸附質(zhì)是單一的，后一情況就可導(dǎo)致岐化反應(yīng)，如果被吸附的是氣體混合物，就可產(chǎn)生新的物種。可把這些力劃分為：①① （ RC 當(dāng)分子彼此靠得更近時，電子云之間的排斥開始占上風(fēng)。–體系的 L J（ 126）勢圖2）化學(xué)吸附）化學(xué)吸附 在化學(xué)吸附中，吸附質(zhì)分子與固體表面間的作用力是化學(xué)親合力。物理吸附的推動力是范德華力（分子間力），是一種普遍存在的、較弱的作用力。同時，吸附分子內(nèi)的電子云重新分布， 分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。 而當(dāng)化學(xué)吸附完成后，體系能量將達(dá)到最低點，此點體系之間的能量差稱為 化學(xué)吸附熱 —— 是吸附劑和吸附質(zhì)之間成鍵強(qiáng)度的量度。2）而判斷吸附類型的根據(jù)可以是熱效應(yīng)，也就是吸附熱的大小。至今無法取代 Pt。 而利用物理吸附來測定催化劑的表面積、平均孔徑及其孔徑分布等。物理吸附的氣體量總是單調(diào)地隨溫度的上升而減少的 （通常，物理吸附量總是與相對壓力 p/p0相關(guān)。它是吸附過程中熱量變化的平均結(jié)果。③③ 它與微分吸附熱的關(guān)系為：無關(guān)，即 q微 不隨表面覆蓋度而變化， q微 ＝常數(shù)。 類型 III： 其中， Ea0、 Ed0表示初始的吸附活化能和脫附活化能。因此，在吸附過程中，表現(xiàn)為隨表面覆蓋度 吸附分子之間有相互作用，已吸附的物種對還未吸附的分子有排斥作用。吸附質(zhì)分子與這些自由價相互作用就產(chǎn)生了化學(xué)吸附，形成共價吸附鍵或配位吸附鍵。當(dāng)一個氣相分子被局限（吸附）于表面的二個自由度時，運(yùn)動自由度的損失會導(dǎo)致質(zhì)的熵變（混亂度減少），即 ΔS而解離化學(xué)吸附的反應(yīng)可寫成（以 N2在 W 上為例）： N ）其焓變?yōu)椋?2XkJ/mol）。 N鍵的強(qiáng)度（ X）大于自由氮分子的解離能的一半時， N2的解離吸附在熱力學(xué)上是可能的，否則就不可能（即締合吸附）。+2）催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的集團(tuán)。比如 H2 三、吸附熱力學(xué) =→ 位移動的能壘高度（ Em）。吸附速度與吸附平衡v 吸附等溫線： 在等溫條件下，氣體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關(guān)系稱為吸附等溫線。 1）） Langmuir吸附速吸附速度式與等溫式度式與等溫式 Langmuir吸附是一種理想的化學(xué)吸附模型，它基于以下假設(shè)：（ 1）表面本質(zhì)上是均勻的。 （ 1）與 表面碰撞的速度，據(jù)氣體運(yùn)動論，其值為 P/(2πmKT)1/2；(θ)；者所占的分?jǐn)?shù)，由 Boltzmann （ 2－ 2）在平衡時， ra(θ) = θ由此可求得一定溫度下，氣體的飽和吸附體積和吸附平衡常數(shù)。要驗證某一吸附體系是否是遵循 Langmuir方程，可用相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)作圖，若為一直線則符合。則=同樣，若實驗數(shù)據(jù) 作圖為一直線，則說明該吸附過程為解離吸附，且符合 Langmuir吸附模型。這就是 Langmuir吸附等溫式的通式。（ 1）實際表面是不均勻的 。 如上圖所示。S01平衡時，空白表面層與單分子層之間有下列平衡關(guān)系：…將式（ 2－ 17）代入式（ 2－ 12）得：（ 2－ 19）由上式可知只有當(dāng) x則式（ 2－ 20）變?yōu)椋? 當(dāng) n值可以判斷固體物質(zhì)的吸附行為屬第 II類型還是第 III類型吸附。（ 2－ 23）式中， q0是覆蓋度為 0時的吸附熱； α為常數(shù)。 很小，可略去不計，則上式變?yōu)椋阂?積分得出，式中：在上面的推導(dǎo)中，我們知道 Temkin吸附等溫式有兩個假設(shè)，也就是說適用于下列情況下：（ 1）吸附熱與覆蓋度呈線性關(guān)系。弗蘭德里希吸附等溫式最初是從實驗中總結(jié)出來的，更適合于用來作數(shù)據(jù)的擬合和內(nèi)插。適用壓力范圍比 L式寬。吸附量的測定可用容量法、重量法或色譜法，對于大多氣體化學(xué)吸附的研究，常常采用容量法，即在靜態(tài)裝置中將 — 定量數(shù)的氣體引入具有一定體積的吸附容器中，根據(jù)氣體壓力的變化可以測出氣體在固體吸附劑表面上的吸附量。 將 θ表達(dá)式代入（ 2－ 26），并化簡，得：真實表面吸附 脫附速率方程 假設(shè)：吸附活化能 Ea（ θ）隨覆蓋度 θ線性增加，脫附活化能 Ed（ θ）隨 θ線性減少，即： 上述三式在Langmuir理論基礎(chǔ)上，根據(jù)吸附熱與覆蓋度之間的三種關(guān)系而導(dǎo)出的。作圖得一直線。同樣可以得出Freundlich的直線表達(dá)式：以 Freundlich吸附等溫式。 中等覆蓋度的含義是最活潑的部位已被占滿，最不活潑的部位全空著。作圖，得一直線。（ 224）這就是著名的Temkin吸附等溫式。 在真實的不均勻表面上，將式（ 2－ 23）代入上式：取對數(shù)并整理得：或 1時，式（ 2－ 22）即可還原為 Langmuir等溫式。例如在多孔物質(zhì)上進(jìn)行的吸附，由于孔徑限制，其吸附層只能是有限的幾層，那么代入（ 2－ 19）式就可得到所謂的三常數(shù)公式：（ 2－ 21） 1時， V才能 這就是著名的BET兩常數(shù)公式。 （ 2－ 20）（ 2－ 17）其中==（ 2－ 12） 由式（ 2－ 10）和（ 2－ 11）得到：表示能克服表面凈吸附位能的吸附分子的幾率； a， b均為比例常數(shù)，據(jù)第一條假定這三個數(shù)值均為常數(shù)。根據(jù)氣體動力學(xué)理論， E1為空白表面上的吸附熱，（ 2－ 8）6， S1 BET吸附理論是對朗格繆爾吸附理論第二個基本假設(shè)的重大修正，即多分子層吸附模型。 為了修正 L理論，相繼又提出了一些等溫式，其中主要的有：2）） BET吸附等溫式吸附等溫式書寫 Langmuir吸附等溫式的簡單規(guī)則就是這個通式，其中 biPi稱為 i分子的吸附項。fA(θ)ⅢⅢ 、競爭吸附的、競爭吸附的Langmuir等溫式等溫式 當(dāng)吸附體系中，有兩種或兩種以上的物質(zhì)在同一吸附位上吸附，則稱為競爭吸附。180。 ⅡⅡ 、解離吸附的、解離吸附的Langmuir等溫式（單分子解離吸附）等溫式（單分子解離吸附） 代入Langmuir等溫式，整理后得：當(dāng)溫度一定時， b、Vm均是常數(shù) 。 被吸附氣體的體積； Vm—— 吸附飽和時的氣體體積。所以有： θ∝ P，解釋了等溫線（ Ⅰ ）；（ 2）高壓下， b決定于吸附性質(zhì)，分以下幾種情況。求解。 rd，即因此吸附速度為：（ 2）表面的位置數(shù)是確定的，每個吸附位置只能吸附一個氣體分子。熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法：即令吸附氣體在氣相和吸附相的化學(xué)勢相等，然后求解。動力學(xué)方法動力學(xué)方法：即令相應(yīng)的吸附速率和脫附速率相等，然后求解。這是由于吸附質(zhì)分子間的相互作用大于吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的相互作用。II型吸附等溫線是最常碰到的，在無孔粉末顆?；蛟诖罂字械奈匠３Ｊ沁@類等溫線。I型吸附等溫線限于單層或準(zhǔn)單層，大多數(shù)化學(xué)吸附等溫線和完全的微孔物質(zhì)（如活性炭）和分子篩的吸附等溫線屬于此類。但經(jīng)驗表明，大多數(shù)等溫線都屬五大主要類型之一。 171。 171。－ Ed+（ Morse公式， D：圖中 DH2； a：雙原子分子簡諧振子模型的彈力常數(shù)）圖中： P－物理吸附位能曲線 :0。v 在什么情況下會發(fā)生解離吸附呢？ ① 吸附質(zhì)分子的化學(xué)鍵 締合吸附 。在表面上進(jìn)行的化學(xué)吸附就是矯正這種不平衡狀態(tài)的。共價晶體：為常數(shù)，與溫度 T、吸附質(zhì)及催化劑性質(zhì)有關(guān)。Ea、 Ed與呈線性關(guān)系，類型 III： 的函數(shù)，與 q微 相對應(yīng)的，也分三種類型：類型 I： 這是 焦姆金（ Temkin）吸附，簡稱 T吸附 。我們將這類吸附稱為理想吸附，也稱為 Langmuir吸附，簡稱 L吸附 。量子力學(xué)法計算；它可由 q微－的關(guān)系曲線外推至 與 1）具體地，吸附熱有 三種表示方法 ：① 而溫度對化學(xué)吸附的影響較復(fù)雜。P—— 體系中蒸氣的分壓； p0—— 在相同溫度下，存在于純液體上的蒸氣壓）。 幾乎對所有的氣體或蒸汽，都可以吸附在一切固體表面上