【正文】 M+飽和烷烴也屬于這類， →2HM+ N鍵的強(qiáng)度（ X）大于自由氮分子的解離能的一半時(shí)， N2的解離吸附在熱力學(xué)上是可能的，否則就不可能（即締合吸附）。就是說(shuō)，當(dāng) N2（吸附質(zhì)）被解離吸附后形成的 W kJ/mol）。N表面鍵的強(qiáng)度；X是 W2XDN2ΔHadN ）其焓變?yōu)椋?2（ W +而解離化學(xué)吸附的反應(yīng)可寫成（以 N2在 W 上為例）： 0（放熱）。0。當(dāng)一個(gè)氣相分子被局限（吸附）于表面的二個(gè)自由度時(shí)，運(yùn)動(dòng)自由度的損失會(huì)導(dǎo)致質(zhì)的熵變（混亂度減少），即 ΔSv 在什么情況下會(huì)發(fā)生解離吸附呢？ 斷開 —— 解離吸附；被 ① 吸附質(zhì)分子的化學(xué)鍵 締合吸附 。解離吸附 ；如吸附質(zhì)分子中的電子不易發(fā)生極化，則其吸附微弱。在表面上進(jìn)行的化學(xué)吸附就是矯正這種不平衡狀態(tài)的。吸附質(zhì)分子與這些自由價(jià)相互作用就產(chǎn)生了化學(xué)吸附，形成共價(jià)吸附鍵或配位吸附鍵。共價(jià)晶體： 吸附分子之間有相互作用，已吸附的物種對(duì)還未吸附的分子有排斥作用。因此，在吸附過(guò)程中，表現(xiàn)為隨表面覆蓋度 催化劑表面不均勻，存在著許多階梯、皺折和缺陷，這就導(dǎo)致催化劑表面上各吸附中心的能量不同，所以它們對(duì)吸附分子的作用力也不同，從而最終導(dǎo)致吸附熱、吸附活化能和脫附活化能不同。為常數(shù)，與溫度 T、吸附質(zhì)及催化劑性質(zhì)有關(guān)。Ea、 Ed與呈線性關(guān)系，類型 III： 其中， Ea0、 Ed0表示初始的吸附活化能和脫附活化能。變化， Ea=Ea0＝常數(shù) ,的函數(shù)，與 q微 相對(duì)應(yīng)的，也分三種類型：類型 I： 稱這類吸附為 弗蘭德利希（ Freundkich）吸附，簡(jiǎn)稱 F吸附 。呈對(duì)數(shù)下降 ，即 類型 III： 這是 焦姆金（ Temkin）吸附，簡(jiǎn)稱 T吸附 。 為比例系數(shù)（ q0是初始吸附熱，也是 q微 隨 我們將這類吸附稱為理想吸附，也稱為 Langmuir吸附，簡(jiǎn)稱 L吸附 。無(wú)關(guān)，即 q微 不隨表面覆蓋度而變化， q微 ＝常數(shù)。q微 與 通常有三種類型： 類型 I： 2） q微 、 Ea、 Ed與 動(dòng)力學(xué)法計(jì)算。量子力學(xué)法計(jì)算；它與微分吸附熱的關(guān)系為：它可由 q微－的關(guān)系曲線外推至 ③③ n mol增加到 n+dn②② 與 它是吸附過(guò)程中熱量變化的平均結(jié)果。1）具體地，吸附熱有 三種表示方法 ：① 吸附熱越大，表明吸附鍵越強(qiáng)；反之， Qc越小，表明吸附鍵越弱。在多相催化反應(yīng)中，至少有一個(gè)反應(yīng)物是吸附在固體表面上的。而且平衡時(shí)溫度對(duì)化學(xué)吸附物質(zhì)數(shù)量的影響，因不同的吸附體系而不同，不存在普遍規(guī)律，需具體問(wèn)題具體分析。而溫度對(duì)化學(xué)吸附的影響較復(fù)雜。P—— 體系中蒸氣的分壓； p0—— 在相同溫度下，存在于純液體上的蒸氣壓）。物理吸附的氣體量總是單調(diào)地隨溫度的上升而減少的 （通常，物理吸附量總是與相對(duì)壓力 p/p0相關(guān)。 而利用物理吸附來(lái)測(cè)定催化劑的表面積、平均孔徑及其孔徑分布等。 它只有在吸附質(zhì)能夠和吸附劑生成化學(xué)鍵時(shí)才發(fā)生。 幾乎對(duì)所有的氣體或蒸汽，都可以吸附在一切固體表面上。至今無(wú)法取代 Pt。再例如： 生產(chǎn)硝酸，如： 氧化學(xué)吸附于木炭上，在加熱時(shí)可能以 CO或 CO2 而化學(xué)吸附則既可能是可逆的，也可能是不可逆的。 由交替升高和降低壓力或溫度所構(gòu)成的吸附和脫附循環(huán)。因此，任何吸附層當(dāng)其超過(guò)第一層時(shí)，就可以斷定一定是物理吸附。而大多數(shù)化學(xué)吸附是需要活化能的，因此只有在超過(guò)某個(gè)溫度時(shí)，才能以顯著的速率進(jìn)行。吸附速度2）而判斷吸附類型的根據(jù)可以是熱效應(yīng)，也就是吸附熱的大小。需要注意的是：1）物理吸附和化學(xué)吸附可以同時(shí)存在某一個(gè)過(guò)程，并不對(duì)立。v Ea、 Ed、 Qc的大小取決于吸附體系、吸附條件和吸附程度等。 而當(dāng)化學(xué)吸附完成后，體系能量將達(dá)到最低點(diǎn)，此點(diǎn)體系之間的能量差稱為 化學(xué)吸附熱 —— 是吸附劑和吸附質(zhì)之間成鍵強(qiáng)度的量度。 反之，當(dāng)化學(xué)吸附變?yōu)槲锢砦?，并最后脫附時(shí)，也需要活化能，稱 脫附活化能 Ed。而達(dá)到此狀態(tài)所需吸收的能量就是氫分子在鎳表面上解離化學(xué)吸附的 活化能 Ea。 發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，要先吸收能量轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)。 吸附 活化能和脫附活化能 有幾個(gè)概念：① 前面我們已經(jīng)講過(guò)，一個(gè)催化反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)物需要吸收足夠的能量以達(dá)到活化狀態(tài)，這個(gè)所需的能量為活化能。 在各種譜峰圖上表現(xiàn)出特征峰的位移，反應(yīng)物的分子通過(guò)化學(xué)吸附得到了活化。同時(shí)，吸附分子內(nèi)的電子云重新分布， 分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。此過(guò)程只能在特定的吸附劑和吸附質(zhì)之間進(jìn)行，有選擇性，吸附層只能是單層。如：活性炭 —— 冰箱除味劑、污水過(guò)濾（包括除色、吸附一些懸浮物、雜質(zhì)等）；v 3） 物理吸附?jīng)]有選擇性，吸附層可以是多層的，被吸附分子在 吸附前后結(jié)構(gòu)變化不吸附前后結(jié)構(gòu)變化不大大 。物理吸附的推動(dòng)力是范德華力（分子間力），是一種普遍存在的、較弱的作用力。 物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別 v 1） 因此，化學(xué)吸附實(shí)質(zhì)上是吸附質(zhì)分子與固體表面間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。體系的 L J（ 126）勢(shì)圖2）化學(xué)吸附）化學(xué)吸附 在化學(xué)吸附中，吸附質(zhì)分子與固體表面間的作用力是化學(xué)親合力。由此可以得到物理吸附的一些特點(diǎn)， 下面將逐一講解。v –(21)最熟知的一個(gè)排斥力函數(shù)是R12最終得到分子間勢(shì)能方程為： 當(dāng)分子彼此靠得更近時(shí)，電子云之間的排斥開始占上風(fēng)。5）取典型值時(shí)，吸引能大致在 1（ 31010m），這些分子參數(shù)（ 可見，對(duì)于所有這些力，吸引能都與 R6成比例。如第二個(gè)分子是非極性的，產(chǎn)生的吸引能為：式中 如第二個(gè)分子是極性的，產(chǎn)生的吸引能為：決定于該分子電離勢(shì)和極化率； 負(fù)號(hào)的意義表示力是引力 ） ②② C 分子間的距（ R漲落，所得的色散能為： 由此產(chǎn)生的瞬間偶極矩可以誘導(dǎo)出鄰近分子的偶極矩。 也叫London力，是普遍存在的。 可把這些力劃分為：①① der 氣 固界面中：固體 － 吸附劑；氣體 － 吸附質(zhì)。 二、吸附 吸附 的定義 ： 由于物理或化學(xué)的作用力，某種物質(zhì)的分子能附著或結(jié)合在兩相界面上（固－固相界面除外），從而使這種分子在兩相界面上的濃度大于體系的其他部分，這種現(xiàn)象叫 吸附 。當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在一個(gè)表面上比在氣相中容易發(fā)生時(shí)，即在相同的 T、 P條件下產(chǎn)物分子生成的速率更快，這個(gè) 吸附劑吸附劑 對(duì)此特定反應(yīng)過(guò)程就起了一個(gè) 催化劑催化劑 的作用。脫附由碰撞引起，或由化學(xué)反應(yīng)因素支配。如果吸附質(zhì)是單一的，后一情況就可導(dǎo)致岐化反應(yīng)，如果被吸附的是氣體混合物，就可產(chǎn)生新的物種。chemisorption）它涉及到被吸附氣體（吸附質(zhì)）和金屬表面（吸附劑）間的電子交換和化學(xué)鍵的形成，其焓變范圍大，就像形成正規(guī)的化學(xué)鍵一樣，約在 400 adsorptionkJ/mol。 orA、物理吸附（physical吸附可分成兩大類：氣體或液體的 分子 間的碰撞也可以是非彈性碰撞，使振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)的能級(jí)改變。但是遵守動(dòng)量守恒定律 。1）分子可能從表面上彈回來(lái)，這個(gè)過(guò)程可以是彈性的，即不發(fā)生能量交換；也可以是非彈性的，即在能量交換之后發(fā)生。一、碰撞： 在氣固相催化反應(yīng)中，氣相反應(yīng)物在固體催化劑作用下轉(zhuǎn)變成生成物的過(guò)程可分成以下 4個(gè)步驟來(lái)考慮：在固體催化劑上反應(yīng)氣體生成產(chǎn)物的過(guò)程圖 顯然，吸附和多相催化過(guò)程是由氣體分子與固體表面碰撞引起的，碰撞的結(jié)果不外以下幾種： )來(lái)指表面吸附（ adsorption）、吸收（ absorption）和孔中毛細(xì)凝聚的總和。它與 “吸收 ”不一樣，吸附只發(fā)生于表面，吸收則指氣體進(jìn)入固體或液體本體中。催化劑的吸附作用2 可以預(yù)見，生物催化劑的應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中的前景十分廣闊。生物機(jī)體通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)酶的活性和酶量，以滿足生命過(guò)程的各種需要和適應(yīng)環(huán)境的變化。 酶的活力在生物體內(nèi)受到多方面因素的調(diào)節(jié)和控制。不僅對(duì)所催化的反應(yīng)類型有選擇性，對(duì)于作用物、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)亦有極強(qiáng)的選擇性。 通常酶催化劑反應(yīng)的速度比對(duì)應(yīng)的非酶反應(yīng)過(guò)程快 109～1012倍。如室溫或中和條件。酶有 60類。 酶催化的主要特點(diǎn)有：1）反應(yīng)的廣譜性。但一種輔酶往往能與不同的酶蛋白結(jié)合構(gòu)成許多特異性的酶。 體內(nèi)酶的種類很多，但輔酶的種類卻較少。酶蛋白與輔助因子單獨(dú)存在時(shí)均無(wú)活性，只有兩者結(jié)合在一起構(gòu)成全酶后才具有催化活性。 當(dāng)全酶除去輔助因子后剩余的部分稱為酶蛋白。輔助因子可以是金屬（如 Mg2+， Mn 2+， Fe2+或 Fe3+等），也可以是一種有機(jī)化合物。單純酶的催化活性僅由它們的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)所決定，例如胰蛋白酶、胰脂肪酶等。本室從 1971至 1985年曾參加了科學(xué)院組織的這一課題的 工作。（ 1）通過(guò)酶催化實(shí)現(xiàn)生物固氮，直接為人類服務(wù)。根據(jù)這種現(xiàn)象，人類正在進(jìn)行兩方面的研究：具有更高的效率和更好的選擇性。 酶是一類十分重要的物質(zhì)，是一種大而復(fù)雜的有機(jī)分子。下表是一個(gè)固定化均相催化劑的典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果。各種固定化酶，以及負(fù)載化的金屬有機(jī)配合物聚合催化劑，無(wú)論是 Ziegler－ Natta型的，或是Kaminsky－ Sinn型的，都已經(jīng) 進(jìn)入了起步階段，前景良好。 —— 均相催化劑的負(fù)載化 代表著 均相催化劑反過(guò)來(lái)向多相催化劑的滲透和融合。 另外，液體對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)物與產(chǎn)物的分離也較困難。通常，它的活性高，選擇性好，操作條件溫和（一般 200℃ ），易于控制，能耗低。 目前，均相催化反應(yīng)多在液相中進(jìn)行。 另外，均相催化也是工業(yè)催化的一個(gè)重要分支，如用于由乙烯合成乙醛的鈀配合物（ Wacker 法）催化劑，用于甲醇羰基化合成乙酸的銠配合物催化劑，用于烯烴二聚、齊聚及聚合的可溶性 Ziegler催化劑，以及近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的用于烯烴聚合的均相茂金屬催化劑等。 v 催化劑失活后，需進(jìn)行再生處理或更換處理。機(jī)械不穩(wěn)定性： 由于氣流的沖擊、上層催化劑的重壓（尤其是固定床反應(yīng)器）以及熱沖擊下，強(qiáng)度不高的催化劑易粉碎，從而堵塞反應(yīng)氣流的通道，造成停車。 2）由于熱效應(yīng)，使得活性組分揮發(fā)，或引起相變等，從而導(dǎo)致催化劑失活。v 常見的催化劑失活原因有：中毒： 即原料氣中有沒(méi)有凈化干凈的機(jī)械 / 化學(xué)雜質(zhì)，如：油污、灰塵 /