【正文】 。而化學(xué)吸附則既可能是可逆的，也可能是不可逆的。由交替升高和降低壓力或溫度所構(gòu)成的吸附和脫附循環(huán)。而大多數(shù)化學(xué)吸附是需要活化能的，因此只有在超過(guò)某個(gè)溫度時(shí)，才能以顯著的速率進(jìn)行。吸附速度 發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，要先吸收能量轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)。 在各種譜峰圖上表現(xiàn)出特征峰的位移，反應(yīng)物的分子通過(guò)化學(xué)吸附得到了活化。物理吸附?jīng)]有選擇性，吸附層可以是多層的，被吸附分子在 吸附前后結(jié)構(gòu)變化不吸附前后結(jié)構(gòu)變化不大大 。因此，化學(xué)吸附實(shí)質(zhì)上是吸附質(zhì)分子與固體表面間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。v 最熟知的一個(gè)排斥力函數(shù)是R12最終得到分子間勢(shì)能方程為：如第二個(gè)分子是非極性的，產(chǎn)生的吸引能為：式中 決定于該分子電離勢(shì)和極化率； 負(fù)號(hào)的意義表示力是引力 ） ②② 分子間的距 當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在一個(gè)表面上比在氣相中容易發(fā)生時(shí)，即在相同的 T、 P條件下產(chǎn)物分子生成的速率更快，這個(gè) 吸附劑吸附劑 對(duì)此特定反應(yīng)過(guò)程就起了一個(gè) 催化劑催化劑 的作用。chemisorption）它涉及到被吸附氣體（吸附質(zhì)）和金屬表面（吸附劑）間的電子交換和化學(xué)鍵的形成，其焓變范圍大，就像形成正規(guī)的化學(xué)鍵一樣，約在 400A、物理吸附（physical吸附可分成兩大類(lèi)： )來(lái)指表面吸附（ adsorption）、吸收（ absorption）和孔中毛細(xì)凝聚的總和。2 通常酶催化劑反應(yīng)的速度比對(duì)應(yīng)的非酶反應(yīng)過(guò)程快 109～1012倍。但一種輔酶往往能與不同的酶蛋白結(jié)合構(gòu)成許多特異性的酶。輔助因子可以是金屬（如 Mg2+， Mn 2+， Fe2+或 Fe3+等），也可以是一種有機(jī)化合物。具有更高的效率和更好的選擇性。 —— 均相催化劑的負(fù)載化 代表著 均相催化劑反過(guò)來(lái)向多相催化劑的滲透和融合。 另外，均相催化也是工業(yè)催化的一個(gè)重要分支，如用于由乙烯合成乙醛的鈀配合物（ Wacker 法）催化劑，用于甲醇羰基化合成乙酸的銠配合物催化劑，用于烯烴二聚、齊聚及聚合的可溶性 Ziegler催化劑，以及近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的用于烯烴聚合的均相茂金屬催化劑等。v 常見(jiàn)的催化劑失活原因有：中毒： 即原料氣中有沒(méi)有凈化干凈的機(jī)械 / 化學(xué)雜質(zhì)，如：油污、灰塵 / 硫化物、砷化物等等，這些雜質(zhì)占據(jù)催化劑的活性位，從而使催化劑失活。而固體酸催化劑的前驅(qū)態(tài)常含有大量結(jié)合水。在裝入反應(yīng)器后，必須先進(jìn)行活化，也就是催化劑使用說(shuō)明書(shū)中規(guī)定的開(kāi)工程序，實(shí)際上也就是活化過(guò)程。這里， Mo就成了主催化劑，而 Fe反而成了共催化劑。共催化劑： 能和主催化劑同時(shí)起催化作用的組分。同樣，在接受體表面上的擴(kuò)散也只需較低的活化能）。Asaoka等發(fā)現(xiàn)，在重整和催化裂解反應(yīng)中，溢流的氫物種可以連續(xù)不斷地清除催化劑表面結(jié)炭物種的前驅(qū)物，從而抑制結(jié)炭，延長(zhǎng)催化劑的壽命。 ※ 溢流現(xiàn)象 —— 指固體催化劑表面的活性中心經(jīng)吸附產(chǎn)生一種離子的或自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處的現(xiàn)象。 —— 若載體具有良好的導(dǎo)熱性，則可將反應(yīng)放出的熱迅速傳遞出去，以防止局部過(guò)熱而造成催化劑的燒結(jié)和失活。 —— 催化劑的活性表面和孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的活性和選擇性影響很大，但有的活性組分本身不具備這種條件。同時(shí)，對(duì)主催化劑和助催化劑起到分散的作用。換句話說(shuō)，是催化活性組分的分散劑、粘合物或支撐物，是負(fù)載活性組分的骨架。助催化劑的選擇和研究是催化領(lǐng)域中十分重要的問(wèn)題，屬保密內(nèi)容。即使有也很小，但加入后可大大提高主催化劑的活性、選擇性和壽命。載體 活性組分： 也稱主催化劑。Al2O3固體催化劑 一、固體催化劑的組成： 活性組分、助催化劑（促進(jìn)劑）和載體 通常，一個(gè)多組分的催化劑，其表達(dá)方法是這樣的：/通常助催化劑本身是沒(méi)有催化活性的。 助催化劑可以元素狀態(tài)加入，也可以化合狀態(tài)加入，可以是一種，也可以是多種助催化劑協(xié)同作用。 K2O是電子授體，加入后可將電子傳給 Fe，使 Fe原子的電子密度增加，從而提高了催化劑的活性。3）晶格缺陷助催化劑： 使活性物質(zhì)晶面的原子排列無(wú)序化，通過(guò)增大晶格缺陷濃度提高活性。載體： 是擔(dān)載活性組分和助催化劑的組分。如孔結(jié)構(gòu)、比表面、宏觀外形、機(jī)械強(qiáng)度等。 載體的功能 ： 1）提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)。 3）改善催化劑的傳導(dǎo)性。即可起同樣作用，尤其對(duì)貴金屬。6）活性組分與載體之間的溢流現(xiàn)象 （ Spillover） 和強(qiáng)相互作用 （ SMSI： Strong－ Metal－ Support－Interaction）。 1975年 ,當(dāng)然，溢流物種也可以與接受體形成強(qiáng)的化學(xué)鍵而使這一過(guò)程成為一個(gè)放熱過(guò)程。 目前，這方面的研究還處于基礎(chǔ)研究階段。合金中 Mo含量在80%時(shí)，其活性比單純 Fe或Mo都高。二、催化劑的活化： 由催化劑廠購(gòu)買(mǎi)的催化劑，通常是不具備催化活性的。而 三、催化劑的失活 由于催化劑參與了反應(yīng)的中間過(guò)程，因此在催化劑表面上發(fā)生的或進(jìn)行的任一過(guò)程，都會(huì)或多或少地影響到其表面的物化結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而最終導(dǎo)致活性結(jié)構(gòu)被破壞或活性喪失，這時(shí)稱 催化劑失活 。 四、催化劑的表征五、工業(yè)催化過(guò)程 催化過(guò)程是在催化反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的，反應(yīng)器分 兩大類(lèi) 。∴ 現(xiàn)正在進(jìn)行均相催化的固載化研究。 酶通常含有一個(gè)蛋白質(zhì)，形成一可見(jiàn)液膠體，卻不是均相體系也不是多相體系，介于兩者之間，具有 與均相與多相催化極不相同的一些特點(diǎn)。例如，豆科植物能固氮，那么水稻、小麥能不能使它也有固定能力呢？若行，對(duì)農(nóng)作物將是革命性的變革；而結(jié)合酶的催化活性，則除蛋白質(zhì)部分（即酶蛋白）外，還需要輔助因子 —— 非蛋白質(zhì)物質(zhì)。通常一種酶蛋白只能與一種輔酶結(jié)合，成為一種特異性的酶。3）活性極高。調(diào)控的方式很多，包括抑制劑調(diào)節(jié)等多種。167。 1909年， McBain提議用詞 “吸著”(Sorption 2）分子可能被吸附。 or 簡(jiǎn)單的說(shuō)，吸附就是在一定條件下，一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動(dòng)地附著在某物體表面上的現(xiàn)象。 色散力色散力 —— 常數(shù)。這類(lèi)排斥力不適于作定量處理，用一個(gè)經(jīng)驗(yàn)函數(shù)來(lái)表達(dá)其隨距離下降而急劇上升的關(guān)系。Jones（ 126）勢(shì)。這種親合力使被吸附分子與固體表面間形成化學(xué)鍵。v 2） 分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。較小 ，大約在 10KJ/mol；② 通常，物理吸附的熱效應(yīng)小，而化學(xué)吸附的熱效應(yīng)大。物理吸附不需要活化能，因而能夠以接近象分子表面碰撞那樣快的速度進(jìn)行，且易于達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。物理吸附是完全可逆的。 相對(duì)地， 物理吸附是非選擇性的。 溫度對(duì)吸附量的影響 可以說(shuō)，吸附熱是表征吸附類(lèi)型和表面不均勻性程度的一個(gè)重要性質(zhì)。 常用于區(qū)分物理吸附 它是 表面覆蓋度 的函數(shù)。初始吸附熱初始吸附熱 q0：： q0是當(dāng)＝ 0時(shí)的微分吸附熱。v 吸附熱可通過(guò)： 量熱法直接測(cè)量；這是理想的情況。 ＝ 0時(shí)的微分吸附熱）。q微隨 類(lèi)型 II： 增大，吸附熱逐漸減小， Ea而Ed吸附態(tài) 吸附質(zhì)為什么能被固體表面吸附呢？或怎樣與固體表面發(fā)生化學(xué)作用的呢？被吸附后，吸附質(zhì)又是以怎樣的狀態(tài)吸附在固體表面呢？ 先來(lái)看一下處于表面的原子或離子的狀態(tài)（環(huán)境）。 共價(jià)晶體的表面原子示意圖離子晶體： 離子晶體的表面離子示意圖 表面上每一個(gè)離子周?chē)哂械漠愋噪x子的數(shù)目比晶體內(nèi)部少（圖中少 1），因此也存在一個(gè)不平衡的力，總是要力圖矯正這種不平衡狀態(tài)。若沒(méi)有解離，稱為 ② 吸附質(zhì)分子的化學(xué)鍵未被斷開(kāi) —— 締合吸附。為了讓 ΔHad例如： H2必須解離成 H原子才發(fā)生化學(xué)吸附：2M在 Pt單點(diǎn)解離 吸附位能曲線 吸附的微觀過(guò)程以及吸附過(guò)程中的能量關(guān)系可以用吸附位能曲線（上圖）表示。DHH（ 1）物理吸附存在的重要作用：它使 EaE a。（ 2）活化吸附與非活化吸附：當(dāng)物理吸附線與化學(xué)吸附線相交點(diǎn)高于零位能線，即 Ea由于 Em吸附等溫線只代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因而沒(méi)有一個(gè) “先驗(yàn) ”的理由可以驗(yàn)明每一個(gè)氣 — 固體系為什么應(yīng)該或不應(yīng)該有它自己的形狀獨(dú)特的等溫線。III型吸附等溫線的特征是吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱，因此隨吸附的進(jìn)行，吸附反而得以促進(jìn)。對(duì)所有分子吸附的機(jī)會(huì)都相等。吸附平衡用下式表示：一般吸附速度取決于：因子 exp（ Ea/RT）給出；（ 4）凝聚系數(shù) S*，即能量大于 Ea的分子中，吸附上去者所占的分?jǐn)?shù) 。令θ脫附速度取決于： =現(xiàn)在的問(wèn)題就在于的 1， 1＋ bP≈1根據(jù)表面覆蓋度 θ的定義：催化劑吸附時(shí)，已被覆蓋的表面 S占吸附飽和時(shí)所覆蓋的表面 Sm的分率，記為： V ——截矩為 ※ 反之，則不然。(1－ θ)2f （ 2－ 7） 上述結(jié)果表明，兩類(lèi)氣體在同一吸附中心上吸附時(shí)，一種氣體的吸附對(duì)另一氣體的吸附會(huì)產(chǎn)生抑制作用。當(dāng)吸附體系中，有多種氣體分子在同一吸附劑的吸附位上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，其中第 i 種分子的表面覆蓋度分率為 θi，平衡分壓為 Pi，則 θi與 Pi的關(guān)系可寫(xiě)為： 分析多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，經(jīng)常涉及各種形式的 Langmuir吸附等溫式，因此應(yīng)該能夠根據(jù)各種具體情況熟練的寫(xiě)出相應(yīng)的Langmuir吸附等溫式。（ 3）發(fā)生多層吸附。 =（ 2－ 10）式中 V0為將 1cm2表面鋪滿一個(gè)分子層時(shí)所需的氣體體積。EiSi（ 2－ 18）→若吸附不是發(fā)生在自由表面上，也就是說(shuō)上層的空間是有限的。=3）） Temkin吸附等吸附等溫式溫式 焦姆金（Temkin）認(rèn)為在實(shí)際的不均勻表面上，起始的吸附強(qiáng)度要比后來(lái)的強(qiáng)度大，吸附時(shí)放出的吸附熱是隨著覆蓋度的增加而線性下降的：在均勻表面上的 Langmuir吸附等溫式可改為： （ 2）中等覆蓋度。此式經(jīng)常應(yīng)用于溶液中的吸附，氣相物理吸附中則應(yīng)用較少。這種裝置一般是由真空泵系統(tǒng)、吸附質(zhì)容器、壓力和體積測(cè)量系統(tǒng)以及吸附容器四部分組成。 這就是Langmuir吸附等