【正文】 硫化物、砷化物等等，這些雜質(zhì)占據(jù)催化劑的活性位，從而使催化劑失活。具體的活化過程在催化劑的使用說明書中有（操作手冊）。而固體酸催化劑的前驅(qū)態(tài)常含有大量結(jié)合水。氧化活化： 如：萘氧化為鄰苯二甲酸酐的釩催化劑，出廠時為 V2O4，而活性態(tài)為V2O5，因此需通空氣將 V2O4氧化為 V2O5后，才可進(jìn)行催化生產(chǎn)。通常，金屬氧化物有兩種活化情況。在裝入反應(yīng)器后，必須先進(jìn)行活化，也就是催化劑使用說明書中規(guī)定的開工程序，實(shí)際上也就是活化過程。如氧化鋁、氧化鎂等難還原的耐火氧化物，常作為易燒結(jié)催化組分的細(xì)分散態(tài)的穩(wěn)定劑。例如，過高的活性會導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，選擇性下降。v 抑制劑 的作用與助催化劑的作用正好相反，少量添加能使主催化劑的催化性能適當(dāng)降低，甚至大幅度下降。這里， Mo就成了主催化劑，而 Fe反而成了共催化劑。 ③合成氨鐵系催化劑，單獨(dú)使用主催化劑，已成功工業(yè)化數(shù)十年，近年的研究證明，使用 Mo－ Fe合金或許更好（見右圖）。 ② 但在MoO3－ Al2O3型脫氫催化劑中，單獨(dú)的 MoO3和 Al2O3都只有很小的活性，但把兩者組合起來，卻可制成活性很高的催化劑，所以 MoO3和 Al2O3互為共催化劑。 例如， ① 脫氫催化劑 Cr2O3－ Al2O3中，單獨(dú)的 Cr2O3就有較好的活性，而單獨(dú)的 Al2O3活性則很小。共催化劑： 能和主催化劑同時起催化作用的組分。 ※ 強(qiáng)相互作用 ——是金屬與載體間的強(qiáng)相互作用。 溢流并非只局限于發(fā)生在與活化表面最鄰近的另一表面上，也可以擴(kuò)展到與接受體相接觸的其它表面。這種吸附物種與表面間的價鍵交換，使得吸附物種能夠抵達(dá)活化表面與接受體表面的界面。同樣，在接受體表面上的擴(kuò)散也只需較低的活化能）。因此，這一過程必須為吸附物種熵值的增加所驅(qū)動。 )；溢流的物種在第二相的表面上擴(kuò)散（在兩個表面間的界面溢流需要發(fā)生與原先吸附表面化學(xué)鍵的斷裂 和 與接受體表面形成新的化學(xué)鍵 這樣一個過程。整個過程及其伴隨的能量變化如下： 雙原子分子在第一相發(fā)生化學(xué)吸附并活化（在第一相表面上的化學(xué)吸附是一個放熱過程），吸附的物種在表面上遷移到與第二相的接觸界面，而原先的雙原子分子不可能在第二相上吸附 (這個表面遷移過程只需較小的活化能。Asaoka等發(fā)現(xiàn)，在重整和催化裂解反應(yīng)中，溢流的氫物種可以連續(xù)不斷地清除催化劑表面結(jié)炭物種的前驅(qū)物，從而抑制結(jié)炭，延長催化劑的壽命。一些早期的研究發(fā)現(xiàn)，如 1965年， Carter等發(fā)現(xiàn)，在金屬表面上產(chǎn)生的溢流氫物種能加速載體（如 Al2O3）表面上羥基（－ OH）的同位素交換。當(dāng)然，溢流物種并非都要發(fā)生解離，部分解離或不解離的物種也可以發(fā)生溢流。 1983年，第一屆溢流國際學(xué)術(shù)研討會（ ICSPI）對溢流作了明確的定義，即溢流涉及在第一相上吸附或產(chǎn)生的活性物種，遷移到在相同條件下不可能吸附或產(chǎn)生該活性物種的另一相表面上的過程。 ※ 溢流現(xiàn)象 —— 指固體催化劑表面的活性中心經(jīng)吸附產(chǎn)生一種離子的或自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處的現(xiàn)象。 —— 因?yàn)檩d體表面可能會同時存在多種不同種類的活性位，當(dāng)兩種或兩種以上的活性位相鄰時，就可能使反應(yīng)向有利的方向進(jìn)行。 催化劑，載于硅藻土上，少量 V2O5例如： 使SO2 —— 使用載體，可使活性組分高度分散，從而減少活性組分的用量。做載體后，在 250℃ 下仍維持活性而不燒結(jié)，從而延長了壽命。作催化劑，一般情況下 200℃ 就會因熔化和燒結(jié)而失活。 —— 若載體具有良好的導(dǎo)熱性，則可將反應(yīng)放出的熱迅速傳遞出去，以防止局部過熱而造成催化劑的燒結(jié)和失活。選擇時要考慮載體的耐壓、耐磨、抗沖強(qiáng)度（根據(jù)不同的反應(yīng)體） 。 2）增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。例：金屬 Ni、 Ag等 。 —— 催化劑的活性表面和孔結(jié)構(gòu)對催化劑的活性和選擇性影響很大，但有的活性組分本身不具備這種條件。其中，中等者，以 1～ 50m2/g或 1～100m2/g界定其上下限。載體的存在，往往對催化劑的宏觀物理結(jié)構(gòu)起著決定性的影響。 載體的種類很多，如 Al2O3， SiO2， MgO，硅藻土，石棉等等。同時，對主催化劑和助催化劑起到分散的作用。 載體的主要作用是賦予催化劑以基本的物理結(jié)構(gòu)和性能。換句話說，是催化活性組分的分散劑、粘合物或支撐物，是負(fù)載活性組分的骨架。 這樣，催化劑的有效利用率將顯著下降?！?2）和 3）又合稱調(diào)變性助催化劑，因?yàn)槠?“ 助催 ” 的本質(zhì)近于化學(xué)方面；而結(jié)構(gòu)性助催化劑的 “ 助催 ” 本質(zhì)更偏于物理方面。如： SiO2或 ZrO2加入Al2O3載體中，可以防止 Al2O3載體（活性載體）在高溫下（ 700℃ ）發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化成 Al2O3（惰性載體）。如氨合成催化劑中的 K2O。如氨合成催化劑中的 Al2O3。 助催化劑按作用機(jī)理的不同，可以分為以下幾種：1）結(jié)構(gòu)型： 主要作用是提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。助催化劑的選擇和研究是催化領(lǐng)域中十分重要的問題，屬保密內(nèi)容。 這個例子可以說明，助催化劑在催化劑中的作用是必不可少的。后經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，人們發(fā)現(xiàn)加入 Al2O3和 K2O后，不僅其催化活性大為提高，而且其使用壽命也延長到幾年。而且助催化劑的添加量往往有一個最佳值。即使有也很小，但加入后可大大提高主催化劑的活性、選擇性和壽命。是催化劑中占量較少的物質(zhì)。 在尋找和設(shè)計(jì)某反應(yīng)的催化劑時，首要步驟就是選擇活性組分（催化劑的主要成分 /主催化劑）。 有時是單一物質(zhì)，例如合成氨催化劑中的 Fe； SO2氧化制 SO3催化劑中的 V2O5等。載體 活性組分： 也稱主催化劑。助催化劑 Al2O3CoMo催 化 作 用 導(dǎo) 論第二章 多相催化反應(yīng)過程167。1固體催化劑 一、固體催化劑的組成： 活性組分、助催化劑（促進(jìn)劑）和載體 通常，一個多組分的催化劑，其表達(dá)方法是這樣的：如：加氫脫硫催化劑 /主催化劑 是催化劑中起催化作用的主要組分，沒有它就不存在催化作用。有時是多種物質(zhì)組成而成，如丙稀氨氧化制丙稀腈用的鉬－鉍催化劑，就是 MoO和 BiO組成的。雖然目前催化科學(xué)的發(fā)展水平，已進(jìn)入分子水平的設(shè)計(jì)，也有一些理論知識可作選擇時參考，但總體上仍然是經(jīng)驗(yàn)的，因此有人把它稱為 “技藝 ”。 助催化劑： 也稱助劑或促進(jìn)劑。通常助催化劑本身是沒有催化活性的。 不同的主催化劑，其適宜的助催化劑也是不同的。例如：氨合成催化劑的主催化劑是 Fe，但是純 Fe的壽命非常短，根本無法工業(yè)化。這是因?yàn)橹呋瘎?Al2O3和 K2O的加入，改變了 Fe催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電子特性。 助催化劑可以元素狀態(tài)加入，也可以化合狀態(tài)加入，可以是一種，也可以是多種助催化劑協(xié)同作用。在文獻(xiàn)中通常不公開。即通過加入助催化劑，使活性組分的晶粒隔開，防止燒結(jié)。2）電子型： 其作用是改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化活性、選擇性。 K2O是電子授體，加入后可將電子傳給 Fe，使 Fe原子的電子密度增加，從而提高了催化劑的活性。另外，助催化劑也可以是促進(jìn)載體功能的。3）晶格缺陷助催化劑： 使活性物質(zhì)晶面的原子排列無序化，通過增大晶格缺陷濃度提高活性。4）擴(kuò)散助催化劑：用于工業(yè)生產(chǎn)的固定床催化劑，通常都加工成球狀或柱狀。為了增大催化劑體相中的孔，使細(xì)孔內(nèi)的擴(kuò)散過程不致成為速度控制步驟，往往加入一些在焙燒時可以分解的有機(jī)物或硝酸鹽，使催化劑保持一定孔隙率。載體： 是擔(dān)載活性組分和助催化劑的組分。將活性組分、助催化劑負(fù)載于載體上所得到的催化劑稱為 負(fù)載型催化劑 。如孔結(jié)構(gòu)、比表面、宏觀外形、機(jī)械強(qiáng)度等。尤其是對貴金屬催化劑，用載體負(fù)載后可大大減少主催化劑的用量，降低催化劑成本，又可提高其活性 ?？梢允翘烊坏?，也可以是人工合成的。一般地，我們可將載體分為低比表面、中等比表面及高比表面三類。 載體的功能 ： 1）提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)。所以通過將活性組分用各種方法負(fù)載于載體上，來使催化劑獲得大的活性表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)。因此，載體的比表面一般都較大，且多為高熔點(diǎn)物質(zhì)，具有熱穩(wěn)定性。 —— 使催化劑具有一定的形狀，以防止由于催化劑粉化造成停車。 3）改善催化劑的傳導(dǎo)性。例如用 Cu但選用 Al2O3 4）減少活性組分的含量。這對活性組分是貴金屬的催化劑尤為重要，可以大大節(jié)約成本。轉(zhuǎn)化的 V2O5即可起同樣作用，尤其對貴金屬。 5）載體提供附加的活性中心。6）活性組分與載體之間的溢流現(xiàn)象 （ Spillover） 和強(qiáng)相互作用 （ SMSI： Strong－ Metal－ Support－Interaction）。 它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)。例如，最常見及最重要的氫物種，首先在金屬表面解離成原子態(tài)的氫，然后遷移到金屬氧化物、活性炭和其它固體表面上，并與氫的接受體（ acceptor）形成新的鍵。 1975年 , 通常， 吸附物種在表面化學(xué)組成一致的表面上遷移稱為表面擴(kuò)散。一般來說，這是一個吸熱過程。當(dāng)然，溢流物種也可以與接受體形成強(qiáng)的化學(xué)鍵而使這一過程成為一個放熱過程。 表面移動是因?yàn)榕c類似的鄰近原子形成了共價鍵。溢流不僅可以在金屬與氧化物之間，也可以在金屬與金屬之間，或氧化物與氧化物之間發(fā)生。如下圖所示： 一個雙原子分子首先吸附在一個金屬表面（黑色區(qū)域），該活化的物種溢流到載體表面上（白球），然后擴(kuò)散到與其它表面的接觸界面（黑球），在其它表面上的二次溢流也是可以發(fā)生的。 目前，這方面的研究還處于基礎(chǔ)研究階段。 也就是說，如果在某一反應(yīng)的催化劑中，含有兩種單獨(dú)存在時都具有催化活性的物質(zhì)，但各自的催化活性大小不同，則活性大的為主催化劑，活性小的為共催化劑 。因此， Cr2O3是主催化劑， Al2O3是共催化劑。石油裂解用 SiO2－ Al2O3固體酸催化劑具有與此類似的性質(zhì)。合金中 Mo含量在80%時，其活性比單純 Fe或Mo都高。 Mo－