【正文】 ）發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化成 Al2O3（惰性載體）。如氨合成催化劑中的 K2O。是催化劑中占量較少的物質(zhì)。CoMo如：加氫脫硫催化劑 在文獻中通常不公開。例如用 Cu 5）載體提供附加的活性中心。 表面移動是因為與類似的鄰近原子形成了共價鍵。 Mo－ Fe合金組成與活性關(guān)系圖其它： 催化劑除以上幾種主要組成外，有時還要添加抑制劑、穩(wěn)定劑等組分。熱不穩(wěn)定性： 1）由于化學(xué)吸附 / 表面反應(yīng)過程中放熱，使得催化劑中的活性組分聚結(jié)、或者燒結(jié)，導(dǎo)致有效的反應(yīng)表面大幅度下降，而使催化劑失活。目前這方面的研究進展較快，在生化反應(yīng)工程、聚合反應(yīng)工程中，都已經(jīng)有了實質(zhì)的進展和初步的工業(yè)化成果。 酶是生物體自身合成的，所以酶催化又稱生物催化劑。一般而言，吸附包括表面的吸附和孔中的毛細凝聚部分。 adsorption一種金屬很可能對進料分子的幾種反應(yīng)都起催化劑作用，其 速率比即定義為選擇性速率比即定義為選擇性 。 其中，我們把具有吸附作用的物質(zhì)稱為 吸附劑 ；被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì) 。偶極力偶極力 －極化率。物理吸附類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化這種物理過程。 這時氫分子開始解離成氫原子，每個氫原子既與另一氫原子鍵合，又與一鎳原子鍵合。吸附限度 物理吸附可以是一層或多層吸附，而化學(xué)吸附則僅限于表面上一層分子?？梢苑磸?fù)進行，而不改變吸附質(zhì)的本性。如果吸附質(zhì)脫附后發(fā)生了化學(xué)變化，則吸附質(zhì)與吸附劑之間發(fā)生的化學(xué)吸附就是不可逆的。 而化學(xué)吸附卻是高度選擇性的。所以，人們利用化學(xué)吸附：積分吸附熱積分吸附熱 ：在一定溫度下，當吸附達到平衡時，平均吸附 1mol氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱 q積。化學(xué)吸附。v 表面覆蓋度：催化劑吸附時，已被覆蓋的表面 S占吸附飽和時所覆蓋的表面 Sm的分率，記為：熱力學(xué)法； 類型 II： Ea、 Ed與呈對數(shù)關(guān)系，稱為 解釋：因此 ΔH必須 H2→同一氣體在同一金屬上可以有幾種不同的吸附態(tài)。C－化學(xué)吸附位能曲線 :－脫附活化能，由圖， EdH2的解離能從位能曲線可以得到：因為在微孔物質(zhì)中，孔的大小只有幾個分子大小，吸附劑孔壁形成重疊的強位能，在很低相對壓力下有較大的吸附量；在較高相對壓力下，因孔已被吸附質(zhì)分子充滿，增加的吸附量很少，所以 I型吸附等溫線指出孔是微孔。v 從圖可知，這些等溫線總的特點：1）在低壓下，近似線性。當這些位置全部被占據(jù)時，就不能再吸附了。(θ)若 A、 B兩種分子均為分子吸附： （ 3）每一層的吸附速率與氣相壓力和該層空白位成正比，而脫附速率與這一層上有資格脫附的分子成正比。 為簡化處理，BET認為自第二層起，吸附層均屬分子的凝聚和蒸發(fā)，其作用過程是相同的。→ 同樣，將 在實際過程中， N2在 Fe催化劑上的吸附較好地遵從焦姆金等溫式 。適用于 θ具體形式由 S*（ θ）、 f（ θ）、 f（ θ）、 Ea（ θ）、 Ed（ θ）與 θ的函數(shù)關(guān)系決定。 rd是覆蓋度 θ的函數(shù)，上三式應(yīng)改寫為： 精確測定吸附量是吸附研究的基本技術(shù)。 式中 C0為常數(shù)，與溫度和吸附體系性質(zhì)（吸附劑種類和表面積）有關(guān)； n為經(jīng)驗常數(shù)，且 n大于 1，是溫度和吸附物系函數(shù)。； c由 BET公式就可以解釋上述五種吸附等溫線的實驗事實。在實際情況下，這是由于吸附質(zhì)在表面上發(fā)生冷凝的情形。cxiS0（ 2－ 14）= 第 i層的分子覆蓋面積。 推廣： B(θ)=θB分別代入式（ 2－ 3），并聯(lián)解，可得：（ 25）同樣，將 (θ)。1－ θ f 180。為任一時刻的表面覆蓋度，（ 1－ θ ）即代表了固體表面上空白面積的分數(shù)。（ 2）表面空白吸附位的一個函數(shù) f因此，宏觀上看為達到吸附平衡。v 吸附等溫式： 對于給定體系，在溫度恒定和達到平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系就稱為 吸附等溫式或吸附平衡式 ，繪制成的曲線就稱為 吸附等溫線 。在大部分時間內(nèi)，可移動的吸附分子都處在吸附位上，因而化學(xué)吸附是定域的。由此可見，催化劑起了降低解離能的作用，使 DHH為 H與 Ni的核間距 而催化劑中助劑和載體的加入，可以改變活性組分的吸附特性，從而影響催化效果及產(chǎn)品分配。多點締合 CH4 DN2是氮的解離能（ 941才能發(fā)生解離吸附。吸附質(zhì)分子被固體表面化學(xué)吸附后，可能產(chǎn)生兩種狀態(tài)： 為 0時，即開始吸附時，氣體分子首先與催化劑表面上吸附能力最強地吸附中心作用，吸附熱大，所需活化能小， Ed大；然后，逐步與那些吸附能力弱的吸附中心結(jié)合，作用力小，吸附熱也小，所需活化能大， Ed小。 Ed=Ed0＝常數(shù)。 物理吸附總是放熱的， Qp “阱深 ” 11 kJmol σ= 197。－偶極矩， 離； 這些瞬間偶極分子間的相互作用就引起了吸引力，用二級微擾理論處理與此相關(guān)的電子3）可能在表面發(fā)生反應(yīng)：可以是進來的這個分子單獨發(fā)生反應(yīng)，如分解反應(yīng)；也可以是與已吸附在表面上的其它粒子發(fā)生反應(yīng)。 在宏觀物體的碰撞中，部分動能將轉(zhuǎn)換成原子振動的能量，造成熱的效應(yīng)。“吸附 ”這個詞最早由 Kayser在 1881年引進，用于描述氣體在自由表面的凝聚。這類催化劑反應(yīng)溫度低 —— 這對減少設(shè)備投資，安全操作有很大益處， 為開辟有機合成新工藝提供了一條新途徑。生物體內(nèi)的酶和酶之間，酶和其他蛋白質(zhì)之間，都存在著相互作用。 金屬離子在這些酶中可能有以下幾種作用：1）作為酶活性中心的組成成分；2）起橋梁基團的作用，將作用物與酶螯合成配合物；3）穩(wěn)定酶蛋白催化活性所必須的分子構(gòu)象等。缺點是： 因液體量大，循環(huán)量大，使得設(shè)備龐大，生產(chǎn)能力低。石油裂解用 SiO2－ Al2O3固體酸催化劑具有與此類似的性質(zhì)。一般來說，這是一個吸熱過程。轉(zhuǎn)化的 V2O5 —— 使催化劑具有一定的形狀，以防止由于催化劑粉化造成停車。這是因為助催化劑 Al2O3和 K2O的加入，改變了 Fe催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電子特性。主催化劑 有時是單一物質(zhì)，例如合成氨催化劑中的 Fe； SO2氧化制 SO3催化劑中的 V2O5等。而且助催化劑的添加量往往有一個最佳值。 載體的種類很多，如 Al2O3， SiO2， MgO，硅藻土，石棉等等。例：金屬 Ni、 Ag等 。 —— 使用載體，可使活性組分高度分散，從而減少活性組分的用量。 1983年，第一屆溢流國際學(xué)術(shù)研討會（ ICSPI）對溢流作了明確的定義，即溢流涉及在第一相上吸附或產(chǎn)生的活性物種，遷移到在相同條件下不可能吸附或產(chǎn)生該活性物種的另一相表面上的過程。整個過程及其伴隨的能量變化如下： 雙原子分子在第一相發(fā)生化學(xué)吸附并活化（在第一相表面上的化學(xué)吸附是一個放熱過程），吸附的物種在表面上遷移到與第二相的接觸界面，而原先的雙原子分子不可能在第二相上吸附 (這個表面遷移過程只需較小的活化能。 例如， ① 脫氫催化劑 Cr2O3－ Al2O3中，單獨的 Cr2O3就有較好的活性，而單獨的 Al2O3活性則很小。通常，金屬氧化物有兩種活化情況。氧化活化： 如：萘氧化為鄰苯二甲酸酐的釩催化劑，出廠時為 V2O4，而活性態(tài)為V2O5，因此需通空氣將 V2O4氧化為 V2O5后，才可進行催化生產(chǎn)。 目前，均相催化反應(yīng)多在液相中進行。根據(jù)這種現(xiàn)象，人類正在進行兩方面的研究： 當全酶除去輔助因子后剩余的部分稱為酶蛋白。不僅對所催化的反應(yīng)類型有選擇性，對于作用物、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)亦有極強的選擇性。1）分子可能從表面上彈回來，這個過程可以是彈性的，即不發(fā)生能量交換；也可以是非彈性的，即在能量交換之后發(fā)生。脫附由碰撞引起，或由化學(xué)反應(yīng)因素支配。 也叫London力，是普遍存在的。如第二個分子是極性的，產(chǎn)生的吸引能為：可見，對于所有這些力，吸引能都與 R6成比例。物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別 v 1） 前面我們已經(jīng)講過，一個催化反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)物需要吸收足夠的能量以達到活化狀態(tài)，這個所需的能量為活化能。 v Ea、 Ed、 Qc的大小取決于吸附體系、吸附條件和吸附程度等。再例如： 生產(chǎn)硝酸，而且平衡時溫度對化學(xué)吸附物質(zhì)數(shù)量的影響，因不同的吸附體系而不同，不存在普遍規(guī)律，需具體問題具體分析。在多相催化反應(yīng)中，至少有一個反應(yīng)物是吸附在固體表面上的。通常有三種類型： 類型 I： 稱這類吸附為 弗蘭德利希（ Freundkich）吸附，簡稱 F吸附 。 催化劑表面不均勻，存在著許多階梯、皺折和缺陷，這就導(dǎo)致催化劑表面上各吸附中心的能量不同，所以它們對吸附分子的作用力也不同，從而最終導(dǎo)致吸附熱、吸附活化能和脫附活化能不同。如吸附質(zhì)分子中的電子不易發(fā)生極化，則其吸附微弱。 + DHH，通過物理吸附，吸收能量Ea若 Ea≤0，稱非活化吸附（快化學(xué)吸附），例如 H2在 W ， Ni等上。 q，所以在不到發(fā)生脫附的溫度，被吸附分子便在表面發(fā)生移動。為了定量地表達固體催化劑對氣態(tài)反應(yīng)物的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影響因素。v 表示吸附能無限增加（如 II、 III，可多層吸附）。這些理論的共同特點是必須就表面性質(zhì)和氣 — 固表面間的相互作用問題作一些假設(shè)。因為體系復(fù)雜時，函數(shù) 式中 ka為吸附速度常數(shù)。由于大多數(shù)的吸附都是放熱的，所以當溫度 T升高時， b值就下降。 (θ)是空位所占的分數(shù)， f1， θ→1還可以表示為： 180。fB(θ)（ 2）吸附熱與覆蓋度有關(guān) 。 Emmett和 Teller三人于 1938年提出，并用他們的名字命名。理論上其層數(shù)可以擴展到無窮層，從吸附方式上講，未等第一層吸滿就可能有第二層，第三層 …… 的吸附同時發(fā)生，且從第二層開始，其吸附作用就類同于氣相凝聚為液相的作用。=3， S3平衡時，即有上式。被吸氣體的總體積為： （ 2－ 13）=當氣相壓力為液體的飽和蒸氣壓時，氣相與液相已達到無差別境界，可以認為 V= 代入上式，整理得： Temkin吸附等溫式還可以用 四、吸附動力學(xué)四、吸附動力學(xué)