催化作用導(dǎo)論第六章催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與表征-展示頁(yè)
2024-10-27 11:29本頁(yè)面
【正文】 在的形狀和大小 ， 也是某些物理特性 （ 如堆積密度 、 顆粒密度 、 床層空隙率 、 形狀系數(shù)等 ） 測(cè)定和計(jì)算的基本單元 ， 因此本文把顆粒或顆粒集合體統(tǒng)稱為顆粒 。 因此 ， 其含義和大小因反應(yīng)器的要求而不同 ， 可以是顆粒 （ 二次粒子 ） 大小 （ Particle Size） ,也可以是顆粒集合體的大?。?Pellet Size） 。 二 、 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)表征 顆粒度 顆粒的大小或尺寸稱為顆粒度 。 最常見(jiàn)是浸漬法 ， 使催化劑活性組分以原子簇形式負(fù)載于載體表面 。 其方法之一 ， 金屬超微粒子在接觸空氣之前需要緩慢地控制氧化 ， 使之形成薄層金屬氧化物 （ 例如合成氨 Fe 催化劑預(yù)還原型的制備 ） 在使用時(shí)再預(yù)先在 H2下430－ 450℃ 還原 。 前面所述結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)就是與晶粒大小有關(guān)的反應(yīng) 。 例如其熔點(diǎn)降低 ， 1nm（ 55個(gè) Cu原子組成 ） Cu微晶的熔點(diǎn)約為 Cu金屬晶體的一半 ， 但 低于其晶化溫度是穩(wěn)定的 。 αFe晶粒大小為 26－ 28 nm。 （ 1） 超微粒子具有較高的表面原子分率 （ D大 ） ，有利于提高活性 。 把組成相或晶粒結(jié)構(gòu)控制在 100nm以下的長(zhǎng)度尺寸的材料稱為 納米材料 。 D（ 晶粒度 ） 的測(cè)定方法： （ 1） STM直接觀察大量粒子 ， 求統(tǒng)計(jì)數(shù)； （ 2） XRD寬化法； （ 3） XRD小角散射法； （ 4） 氣體化學(xué)吸附法：利用氣體在活性組分上的選擇性化學(xué)吸附 ， 測(cè)定形成單分子吸附層時(shí)的吸附量 ， 求取活性組分粒子大小 。 通常晶面上的原子有三種類(lèi)型 ， 有的位于晶角上 ， 有的位于晶棱上 ， 有的位于晶面上 。 晶粒增大 ， 分布在晶粒表面的原子數(shù) （ MS） 減少 ， 分散度下降 。 S/V與催化劑晶粒大小有關(guān) ， 晶粒越小 ， S越大 ， 暴露在表面的原子越多 。 一 、 晶粒大小對(duì)催化性能影響 晶粒大小與分散度 前面討論了原子尺度幾何因素的影響 ， 尚未涉及晶體粒子的效應(yīng) 。范圍的初級(jí)粒子 。 微觀層次：包括 197。 催化劑的結(jié)構(gòu)層次 ： 宏觀層次：由大量原子 、 分子緊集形成的整體催化劑材料結(jié)構(gòu) ， 包括幾何形狀 、 紋理結(jié)構(gòu) （ 表面積 、 形貌 、 孔結(jié)構(gòu) ） 、 聚集方式等 。 在反應(yīng)過(guò)程中催化體系的空間配置對(duì)催化性能的影響即為催化作用的幾何因素 。 因?yàn)榇呋饔檬欠磻?yīng) （ 產(chǎn) ） 物與催化劑之間在電子結(jié)構(gòu)層次上的作用 ， 所以從電子因素角度有助于認(rèn)清催化作用的本質(zhì) 。催 化 作 用 導(dǎo) 論 第一章曾說(shuō)到催化劑的作用在微觀上主要從電子因素 、 空間 （ 幾何 ） 因素及化學(xué)因素來(lái)闡釋 。 我們?cè)谒釅A 、 金屬 、 半導(dǎo)體催化劑中討論了電子因素對(duì)催化劑性能的影響 。 但有時(shí)反應(yīng)分子與催化劑結(jié)構(gòu)中都包含許多原子 ，從本質(zhì)上考慮電子因素不十分明顯 ， 相反地討論反應(yīng)物分子與活性中心間的幾何配置關(guān)系較直觀 。 第六章 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與表征 幾何因素是電子因素較為直觀的表現(xiàn)形式 ， 最終仍然需從電子因素來(lái)解釋 。 宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)有重大影響 ，是催化劑制備中不可忽視內(nèi)容 。級(jí)范圍的原子以及由原子聚集形成 10－ 100197。 上節(jié)所述催化作用的幾何因素主要表現(xiàn)在微觀層次上 。 這是一個(gè)重要指標(biāo) ， S/V越高越好 ， 以保證催化劑與反應(yīng)物分子有較多的接觸面積 。 原子在表面的暴露程度常用 金屬表面暴露分?jǐn)?shù)或金屬分散度 來(lái)衡量： D = 1， 所有原子都暴露于表面 。 體積表面積（活性組分）?VS%100?TSMMD晶粒總原子數(shù)晶粒表面原子數(shù)＝分散度 金屬在載體上微細(xì)分散的程度 ， 直接關(guān)系到表面金屬原于的狀態(tài) ， 影響到這種負(fù)載型催化劑的活性 。 Pt重整催化劑 D可達(dá) 50%。 催化中的超微粒子 （ 納米 ） 指介于宏觀物質(zhì)與原子之間的中間形態(tài) ， 一般指 1－100nm（ ） 直徑的微小顆粒 ， 稱為超微粒子或納米 。 超微粒子具有特異的物化性質(zhì) ， 潛在的多功能材料 ，國(guó)內(nèi)外競(jìng)相開(kāi)發(fā)之中 。 事實(shí)上 ， 在催化劑領(lǐng)域 ， 大多固體催化劑 ， 尤其是負(fù)載型催化劑 、 過(guò)渡金屬基合金催化劑一般都由 1－ 10 nm大小的晶粒分散在高表面積的載體上 。 （ 2） 超微粒子具有較高的表面能 ， 單獨(dú)存在不穩(wěn)定 。 因此超微粒子表面活潑 ， 對(duì)許多反應(yīng)活性優(yōu)良 、 選擇性也高 。 由于超微粒子單獨(dú)存在不穩(wěn)定 ， 作為催化劑要使其安定化 。 方法之二是利用載體負(fù)載化 。 還可添加助劑提高穩(wěn)定性 。 它是在反應(yīng)器中操作條件下不可再人為分開(kāi)的最小基本單元 。 一般來(lái)說(shuō) ， 工業(yè)催化劑的顆粒度大多是顆粒集合體的大小 。 單顆粒的顆粒度用顆粒粒徑表示 ， 也稱為顆粒直徑 。 球形顆粒的粒徑就是球直徑 ， 非球形不規(guī)則顆粒粒徑用各種測(cè)量技術(shù)測(cè)得的 “ 等效球直徑 ” 表示 ，成形后粒團(tuán)的非球形不規(guī)則顆粒粒徑用 “ 當(dāng)量直徑 ”表示 ， 可分別表示如下： 再以 SS表示與顆粒等體積的圓球的外表面積 ， 則 136 PPVd????????2SPSd?? 顆粒的形狀系數(shù) （ θS） 形狀系數(shù)是催化劑顆粒的一個(gè)基礎(chǔ)參數(shù) , 是進(jìn)行床層壓降 、 導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算的基礎(chǔ) 。 顆粒的形狀系數(shù)為一無(wú)因次量 , 對(duì)于非中空顆粒 , 其定義為與顆粒體積相等的球體的外表面積 SS與顆粒外表面積 SP之比 , 也等于等比外表面積當(dāng)量直徑 dS與等體積圓球當(dāng)量直徑 d P的比值 ， 即：
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