【正文】 對于基元步驟的化學(xué)計(jì)量方程式，其化學(xué)計(jì)量系數(shù)是不允許任意選擇的，因?yàn)榛襟E必須寫成是在分子水平上發(fā)生的真正的反應(yīng)方程。 一般來說 ， 化學(xué)計(jì)量方程也就是化學(xué)反應(yīng)方程式（ 總包反應(yīng)方程式 ） 并不能告訴我們該化學(xué)反應(yīng)在分子水平上是如何發(fā)生的 ， 除非該化學(xué)反應(yīng)方程式是指基元反應(yīng) （ 基元步驟 ） 的化學(xué)反應(yīng) 。 如果 TOF值大于 1則是 ， 如果 TOF值等于或小于 1， 則僅僅是一個反應(yīng)試劑 ， 而催化劑能轉(zhuǎn)化反應(yīng)物分子的總數(shù)目則是對催化劑的潛在壽命的直接測量； ④ 對含活性組分量不同的催化劑樣品進(jìn)行 TOF值的測量 ，可以用來作為判別在速率測量中是否存在如傳質(zhì)和 /或傳熱等影響因素的依據(jù)； ⑤ 在相同條件下 ， 對暴露不同晶面或有不同晶粒大小的催化劑樣品的 TOF值進(jìn)行測量 ， 可以用于判別晶體各向異性的重要性 。 該表示法要求我們除了要測量催化反應(yīng)速率外 ， 還要求測量催化劑的分子數(shù)或固體催化劑表面上的活性位數(shù)目 。 n = ξ?NA＝ TON， S — 活性位數(shù) 。 3） 轉(zhuǎn)換頻率 TOF（ turnover frequency） ： 轉(zhuǎn)換速率是每個活性位每秒時間內(nèi)完成的催化循環(huán)的次數(shù) 。 1 1 ( )()td TO NNS S d t? ?? 測量轉(zhuǎn)換速率要遇到的問題是催化劑活性位數(shù)目的測量 ， 而催化劑上不同的活性位的活性又是不一樣的 ， 因此 ， 很可能是催化活性的平均值 。 式中 S是催化劑上的活性位數(shù)目 。 TON只是一個數(shù)而不是反應(yīng)速率 。 也就是每個活性位轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物分子的數(shù)目為： TON＝ ξ 二、基本概念 （ 反應(yīng)進(jìn)度 ） A、 反應(yīng)速率： （ IUPAC） 1, ???? sm o ldtd ??iiiii dndnn???? ????,0 （ 反應(yīng)物為 “ － ” 號； 生成物為 “ ＋ ” 號 。 而到目前為止 ，我們還不能直接測定表面濃度 ， 只能利用按一定的模型得到的等溫式作間接計(jì)算 ， 這就給結(jié)果帶來了近似性； 由于多相催化反應(yīng)在表面上進(jìn)行 ， 所以催化劑的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是決定動力學(xué)規(guī)律的關(guān)鍵因素 。 其中的每一個步驟又都有它們各自的歷程和動力學(xué)規(guī)律 。 多相催化反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的 ， 因此 ，至少要有一種反應(yīng)物分子與表面上的吸附位發(fā)生化學(xué)吸附作用而成吸附物種 ， 然后才能在表面上反應(yīng)成為吸附態(tài)的產(chǎn)物 ， 經(jīng)脫附后產(chǎn)物進(jìn)入流動相中 。 不過有時獲得初始速率數(shù)據(jù)有困難 。 該方法成功應(yīng)用的最重要的例子是 Hougen及其同事在1946年發(fā)表的混合異辛烯在鎳 /硅藻土催化劑上的加氫動力學(xué) ， 他們提出了 17種可能的機(jī)理 ， 最后的結(jié)論是速率控制步驟是活性吸附的氫和異辛烯之間的表面反應(yīng) 。 1925年 ， Tayor提出并強(qiáng)調(diào)了活性位的概念 ， 催化表面是不均勻的 ， 不是所有表面的活性位都有催化活性 。 在 20世紀(jì) 20年代 ，Hinshelwood延伸 Langmuir等溫線應(yīng)用于多相催化反應(yīng)催化動力學(xué)數(shù)據(jù) ， 發(fā)展了著名的 Langmuir－Hinshelwood動力學(xué) 。 前者在研究高錳酸鉀硫酸鎂和草酸間的反應(yīng)時 ， 后者在研究過氧化氫碘化鉀間反應(yīng)時 ， 各自總結(jié)出一級和二級反應(yīng)的速率表達(dá)式 ， 給出了質(zhì)量作用定律的準(zhǔn)確表述 。 1862年 ， Berthelot和 Saint－ Gills在未考慮逆反應(yīng)的情況下 ， 測量了醇酯化反應(yīng)的速率 ， 給出質(zhì)量作用定律的特例 。 1 經(jīng)典化學(xué)動力學(xué) 一、催化反應(yīng)動力學(xué)發(fā)展的簡要回顧 1850年 ， Wilhelmy第一次用儀器測量了稀蔗糖溶液的酸催化反應(yīng)的速率 ， 發(fā)現(xiàn)了現(xiàn)在大家熟知的準(zhǔn)一級速率方程： 式中 ， Z為蔗糖的量； k為一級速率常數(shù)； S為酸的量 。 而催化反應(yīng)動力學(xué)是催化反應(yīng)工程學(xué)的一個核心部分 。 —— 動力學(xué)規(guī)律把各種因素對反應(yīng)速率的影響關(guān)聯(lián)在一起 ， 可以為選擇反應(yīng)的最適宜條件 （ 如原料組成 、 反應(yīng)溫度 、催化劑用量等 ） 提供計(jì)算依據(jù) 。 了解催化反應(yīng)的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理 —— 根據(jù)動力學(xué)規(guī)律再結(jié)合其它實(shí)驗(yàn)技術(shù) ， 可以推測或確定反應(yīng)機(jī)理 。催 化 作 用 導(dǎo) 論 第三章 多相催化反應(yīng)動力學(xué) 催化作用實(shí)際上考慮的是反應(yīng)速率 ， 多相催化反應(yīng)動力學(xué)就是要研究催化反應(yīng)的速率與過程變量之間的關(guān)系 ， 即研究反應(yīng)物在催化劑作用下 ， 以怎樣的速率和機(jī)理發(fā)生 。 其研究的主要目的一般有： 鑒別在催化反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的表面吸附態(tài) —— 反應(yīng)物在表面上吸附后可形成多種表面吸附態(tài) ， 究竟是哪一種吸附態(tài)在催化反應(yīng)中起關(guān)鍵作用 ， 需由動力學(xué)研究加以鑒別 。 為催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供依據(jù)和基礎(chǔ) 。 如果把動力學(xué)規(guī)律和特定反應(yīng)器的傳質(zhì) 、 傳熱規(guī)律相結(jié)合 ， 則可為反應(yīng)器設(shè)計(jì) 、 操作 、 控制以及最佳化提供相當(dāng)可靠的計(jì)算方程 ， 現(xiàn)已發(fā)展建立起單獨(dú)的課程：化學(xué)反應(yīng)工程和 /或催化反應(yīng)工程 。 167。 這是催化反應(yīng)速率最開始的定量描述 。 k S ZdtdZ ??1867年 ， Guldberg和 Waage以及 Harcout和 Esson真正確立了反應(yīng)動力學(xué)中的質(zhì)量作用定律 。 1918年 ， Langmuir發(fā)表了 Langmuir等溫線 ， 它也能從統(tǒng)計(jì)力學(xué)和熱力學(xué)導(dǎo)得 。 與此同時 ， Michaelis和 Menten也發(fā)展出酶催化反應(yīng)動力學(xué)中著名的 Michaelis－Menten方程 。 1943年 ， Hougen－ Watson討論了多孔催化劑中的吸附速率控制 、 中毒和傳質(zhì)控制 ， 并在假定化學(xué)計(jì)量系數(shù)為 1的條件下 ， 提出了表面反應(yīng)控制的速率方程 。 1950年 ， Yang和 Hougen以方便的圖表和公式總結(jié)了在已知速率控制步驟條件下導(dǎo)出速率表達(dá)式的方法 ， 同時首次提出通過初始反應(yīng)速率－總壓作圖確立反應(yīng)速率控制步驟 （ 也就是反應(yīng)機(jī)理 ） 的系統(tǒng)方法 。 現(xiàn)代 ， 隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展 ， 發(fā)展了一些模型鑒別和判別 、 參數(shù)計(jì)算方法以及相應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)的測量 。 表面 ② 反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面上； 催化 ③ 表面反應(yīng)； 過程 ④ 產(chǎn)物分子從催化劑表面脫附； 一般地 ， 研究多相催化動力學(xué)比一般的均相反應(yīng)動力學(xué)復(fù)雜的多 ， 這是因?yàn)椋? 多相催化是一個多步驟過程 ， 既包括化學(xué)過程又包括物理傳質(zhì)過程 。 因此 ， 研究多相催化動力學(xué)不僅涉及表面反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律 ， 還涉及吸附 、 脫附和擴(kuò)散的動力學(xué)規(guī)律； 吸附 、 表面反應(yīng)和脫附三個步驟都在表面上進(jìn)行 ， 它們的速率取決于吸附物種的表面濃度 。 而大量實(shí)驗(yàn)證明 ， 在反應(yīng)過程中表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不斷變化 ， 但現(xiàn)在在動態(tài)中考察多相催化反應(yīng)的技術(shù)還不夠 。 ） 式中 Q－質(zhì)量 、 體積 、 比表面； νi－ i的計(jì)量參數(shù) ） 轉(zhuǎn)化頻率 （ 數(shù) 、 速率 ） ： iiidndrd t d t