【正文】 dxz 、 dyz 、 dx2y2 、 dz2在球形對(duì)稱場(chǎng)中 ， 受到的作用相等 ， 為簡(jiǎn)并軌道； ?若有一個(gè)配合物 ML6， M處于八面體場(chǎng) oh中 ,由于 L沿著 x、 y、 z軸方向接近中心離子 ， dxy、 dxz 、 dyz 正好插入配位體 L的空隙中間 ， 受靜電排斥相對(duì)較小 ， 能量較低 、 而 dx2y2 、 dz2正好正對(duì)著配位體 L， 受靜電排斥相對(duì)較大 ， 能量較高 。 eg能帶高 ， t2g能帶低 。 前者包括dxy、 dxz和 dyz， 后者包括 dx2y2和 dZ2 。 配位場(chǎng)模型 借用絡(luò)合物化學(xué)中鍵合處理的配位場(chǎng)概念而建立的定域鍵模型 。 金屬對(duì)乙烷的脫氫反應(yīng)的催化活性與 d%的關(guān)系 左邊是 205℃ 乙烷和氫分壓分別為 的催化活性 ， 右邊是 d百分?jǐn)?shù) 。 金屬鍵中的 d％ 越大 ，相應(yīng)的 d能級(jí)中的電子越多 ， 因而有可能它的空穴也就減小 。 而當(dāng)C2H C2H CO以及含氧 、 硫 、 氮的有機(jī)物吸附時(shí) ， 把電子給予金屬 ， 本身帶正電 ， 在表面形成正電層 ， 使逸出功降低 。 金屬的磁性測(cè)量表明 ， 化學(xué)吸附后 ， 順磁磁化率相應(yīng)減少 ， 說(shuō)明 d能帶中的空穴數(shù)減少 ， 因而直接證明了 d空穴參與化學(xué)吸附 。 金屬的 d百分?jǐn)?shù)或 d空穴與化學(xué)吸附及催化活性之間必然存在某種聯(lián)系 。 從活化分子的能量因素考慮 ， 要求化學(xué)吸附既不太強(qiáng) ， 也不要太弱 。 d 2 s p 3 d 占 ＝ 2 / 6 ＝ 0 . 3 3 N i A4 s3 d 4 pd 3 s p 2 d 占 ＝ 3 / 7 ＝ 0 . 4 3 N i B d百分?jǐn)?shù)大 ， 留在 d帶中的電子多 ， 即 d空穴少 。 其中 ， A型是在 2個(gè) d和 1個(gè) s電子 ， B型是在 1個(gè) d和 1個(gè) s電子被激發(fā)到 4p軌道之后形成的 。 d％ 愈大 ， 成鍵軌道中占用原來(lái)的 d軌道多 ，就有可能使 d空穴減少 。 這與能帶理論中的空穴概念是一致的 。 或者說(shuō)過(guò)渡金屬有兩類軌道 ， 一類叫 成鍵軌道 ， 它由外層 spd軌道雜化而成 ， 另一類是 非鍵軌道 ， 或稱原子軌道 。 B、 根據(jù)價(jià)鍵理論： 用 d百分?jǐn)?shù)來(lái)定量描述 d電子狀態(tài) 。 所以 d帶有 ， 稱為 d帶空穴 。 空穴來(lái)源： A、 根據(jù)金屬能帶理論： 在形成金屬鍵時(shí) ， 4s電子和 3s電子的能級(jí)由于相互作用而發(fā)生擴(kuò)展 ， 形成 4s能帶和 3d能帶 ， 這些能帶部分地發(fā)生重疊 ， 3d能帶的部分電子跑到 4s能帶中 ， 從而在 d帶出現(xiàn)了空穴 。 （ 3） 許多過(guò)渡金屬 d能帶中含有空穴 d帶空穴的存在就有從外界接受電子和吸附物質(zhì)成鍵的傾向 。價(jià)帶和導(dǎo)帶間能量也是連續(xù)的 。 由量子力學(xué)計(jì)算知： 能級(jí)的寬度： s帶 p帶 d帶； 能帶擁有能級(jí)數(shù)： s帶 p帶 d帶； 所以 ， d能帶的能級(jí)密度大 。 在外界條件影響下 ，如升高溫度時(shí) d電子仍可躍遼到 S軌道上 ， 從而形成 d空穴 ， 產(chǎn)生化學(xué)吸附 。 如果金屬能帶的電子全充滿時(shí) ， 它就難于成鍵了 。 d帶空穴愈多 ， 則說(shuō)明末配對(duì)的 d電子愈多 (磁化率愈大 )， 對(duì)反應(yīng)分子的化學(xué)吸附也愈強(qiáng) 。 它相當(dāng)于 ， 這些不成對(duì)電子在化學(xué)吸附時(shí) ， 可以與被吸附分子中的 s電子或 p電子作用形成吸附鍵 。 這些能帶部分地發(fā)生重疊 ， 因此 ， d帶的一部分被 s帶的電子占據(jù) 。 以 Ni為例 ， 3d和 4s電子都參加了金屬鍵的形成 。 對(duì)于過(guò)渡金屬情況也和上述一樣 ， 在周期表中 ， 過(guò)渡金屬原子中的 d電子數(shù)由左向右依次遞增 。這時(shí)分子被金屬鈉強(qiáng)烈吸附形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵 ，不能再吸附分子 。 所以形成化學(xué)吸附鍵的必要條件： ε φ。 分子得到 Na給出的電子形成離子鍵 ， 放出熱Q（ Na + Cl2 → NaCl + Q） 。 對(duì)于由大量原子組成的金屬晶體 ， N＝ 1019左右 ， 所以相鄰能級(jí)的間隔要小于 1017 eV的數(shù)量級(jí) ， 所以我們可以認(rèn)為在最高和最低能級(jí)之間可取的能量是連續(xù)的 ， 這個(gè)連續(xù)的能級(jí)就是 能帶 ， 這種情況可以從圖 51看出 。 原子組成晶體后能級(jí)狀態(tài)發(fā)生了變化 ， 但總的量子態(tài)數(shù)目不變 。 金屬晶體中含有大量可以自由運(yùn)動(dòng)的電子 。 當(dāng)金屬原子構(gòu)成金屬后 ， 原子間以金屬鍵相結(jié)合 。 ? 這些金屬的催化活性與其特殊的 d層電子結(jié)構(gòu) ，即 d軌道的充滿程度密切相關(guān) 。 金屬催化劑的活性與其電子結(jié)構(gòu) 、 幾何結(jié)構(gòu)和晶體缺陷等因素有關(guān) 。 如烯烴氫醛化制羰基化合物的多核 Fe3(CO)12催化劑 ， 至少要有兩個(gè)以上的金屬原子 ， 以滿足催化劑活化引發(fā)所必需 。 ? 合金催化劑 ——NiCu合金加氫催化劑 ． LaNi5加氫催化劑等 。催 化 作 用 導(dǎo) 論 第五章 氧化還原型 催化劑 及其催化作用 167。 51 金屬催化劑及其催化作用 金屬催化劑由于其電子結(jié)構(gòu) 、 幾何構(gòu)造 、 晶格缺陷等具有特殊的催化能力 ， 通?？煞譃?： ? 塊狀金屬催化劑 ——如電解銀催化劑 、 融鐵催化劑 、鉑網(wǎng)催化劑等；負(fù)載型金屬催化劑 ， 如 Ni/Al2O3加氫催化劑 。 ? 金屬簇狀物催化劑 ——有兩個(gè)以上的金屬原子 。 一、金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)與催化活性關(guān)系 ? 常用作催化劑的金屬主要是過(guò)渡金屬和周期表中靠近過(guò)渡金屬的某些金屬 。 目前只能定性討論 。 過(guò)渡金屬的特點(diǎn)是價(jià)電子來(lái)自于原子的兩個(gè)電子層： nd和 （ n+1） s， 如： F e 3 d 6 4 S 2C o 3 d 7 4 S 2N i 3 d 8 4 S 2 未填滿軌道易于給出或接受電子 ， 有利于電子傳遞 ，故是氧化 — 還原催化劑 。 金屬鍵 —— 金屬的能帶理論 金屬中的價(jià)電子被晶體中全部原子所共有 ， 這就是金屬鍵的本質(zhì) 。 金屬是由大量金屬原子有規(guī)則排列的集合體 ， 具有晶體結(jié)構(gòu) ， 在這個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中 ， 原子之間的距離都很小 ，總是在 1 1010 m的數(shù)量級(jí)上 ， 與原子的大小差不多 ， 所以組成晶體的原子的各能級(jí)的電子云在各個(gè)能級(jí)有著不同程度的分裂 。 這 N個(gè)新能級(jí) ， 其最高和最低能級(jí)之間的間隔不超過(guò) 10個(gè) eV的數(shù)量級(jí) 。 電子逸出功 ： Na的價(jià)電子 = 3s1未填滿 ， 足夠的熱可使電子脫離金屬 ， 其所需最小能量稱逸出功 φ。 若分子對(duì)電子的親合勢(shì)用 ε表示 ， 則 Q = ε?φ。 由于金屬鈉的 φ較小 ， ε較大 ， 故放熱較多 。 所以 ， 在通常情況下 ， 堿金屬和堿土金屬對(duì)烴類化合物不顯示出催化活性 。 當(dāng)它們還是原子時(shí) ， 原子中的電子能級(jí)是不連續(xù)的；當(dāng)由原子形成金屬晶體時(shí) ， 形成了金屬鍵 。 根據(jù)金屬能帶理論 ， 在形成金屬鍵時(shí) ， 4s電子和 3d電子的能級(jí)由于相互作用而發(fā)生擴(kuò)展 ， 形成 4s能帶和 3d能帶 ， 情況如圖所示 。 以鎳為例 ， 在鎳原子中 ， 3d能級(jí)上有 8個(gè)電子 ，4s能級(jí)上有 2個(gè)電子 ， 根據(jù)飽和磁矩的測(cè)量 （ 由測(cè)量結(jié)果可算出未成對(duì)電子數(shù) ） ， 可以認(rèn)為金屬狀態(tài)的鎳在 3d能帶中 ， 每個(gè)原子含有 ， 而在 4s能帶中則含有 ， 于是在鎳的 d能帶中 ， 每個(gè)原子含有 ， 稱為 d帶空穴 。 所謂 d空穴就是 d能帶上有能級(jí)而無(wú)電子 ， 它具有獲得電子的能力 。 “ d 帶空穴 ” 概念對(duì)于理解過(guò)渡金屬的化學(xué)吸附和催化作用是非常重要的 。 對(duì)于 Pd和 IB族 (Cu、 Ag、 Au)元素 d軌道是填滿的 ，但相鄰的 S軌道上沒(méi)有填滿電子 。 金屬能帶的特征 （ 1） d能帶的能級(jí)密度大 能級(jí)密度 （ N（ E）） ：?jiǎn)挝荒芰块g隔中擁有的精細(xì)能級(jí)的數(shù)目 。 （ 2） 金屬的滿帶與空帶之間是連續(xù)的 ， 沒(méi)有能量間隙 。 滿帶電子受激跑到空帶 ， 滿帶中形成空穴 ， 且成為價(jià)帶；空帶中有了自由電子成為導(dǎo)帶 。 這是金屬能帶理論所以認(rèn)為的化學(xué)吸附力的來(lái)源 。 根據(jù)飽和磁矩的測(cè)定 ， 在 Ni原子中 ， 3d帶每個(gè)原子含有 ， 4s帶有 。 它相當(dāng)于 成對(duì)電子 。 金屬的價(jià)鍵理論 價(jià)鍵理論把金屬原子的電子分成兩類 ， 一類是成鍵電子 ， 用來(lái)形成金屬鍵； 另一類 叫原子電子或稱未結(jié)合電子 ， 它對(duì)金屬鍵的形成不起作用 ，但與磁性和化學(xué)吸附有關(guān) 。 在原子軌道上除容納未結(jié)合電子外 ， 還有一部分空的 d軌道 。 所謂 d %是指在成鍵軌道 (包括空軌道 )中 ， d軌道所占的百分?jǐn)?shù) 。 一些過(guò)渡金屬的 d空穴和 d% 例如 ， Ni原子有兩種雜化軌道： 圖中： A、 B為雜化軌道； ↓— 原子電子 （ 非成鍵或原子軌道 ） ； ? — 參加金屬鍵的電子 （ 成鍵電子或成鍵軌道 ） 。 A的幾率 30%， B的幾率 70%， 所以每個(gè)鎳原子的平均 d百分?jǐn)?shù)為 30% + 70% = 40% （ 相當(dāng)于 ） 。所以價(jià)鍵理論的 d%與能帶理論中的 d空穴是兩種相反的結(jié)構(gòu)表征 。 吸附太強(qiáng)導(dǎo)致不可逆吸附 ， 吸附太弱則不足以活化分子 ， 金屬的吸附能力取決于金屬和氣體分子的結(jié)構(gòu)以及吸附條件 。 實(shí)踐表明 ， 金屬催化劑的活性要求 d%有一定范圍 ， 化工中廣泛采用的金屬加氫催化劑 ， 其 d%在 40－ 50%之間 。 化學(xué)吸附后 ， 金屬逸出功 φ發(fā)生了變化 ， 例如單位雙原子氣化 （ O2， H2， N2） 和飽和烴發(fā)生吸附后 ， 金屬把電子給予被吸附分子 ， 在表面形成負(fù)電層： Ni＋ N－ 、 Pt＋ H－ 、W＋ O－ ， 使電子逸出發(fā)生困難 ， 即增加了逸出功 。 吸附時(shí)逸出功發(fā)生變化的實(shí)驗(yàn)事實(shí) ， 也證明了 d電子或 d空穴參與化學(xué)吸附 。 若將 d％ 與催化活性相聯(lián) ， 也會(huì)得到一定的規(guī)律 ， 從而為選擇合適催化劑提供信息 。 可以看出 ， d百分?jǐn)?shù)和催化活性間主要是加－脫氫活性方向的順變關(guān)系很明顯 。 在孤立的金屬原子中 ， 5個(gè) d軌道能級(jí)簡(jiǎn)并 ， 引入面心立方的正八面體對(duì)稱配位場(chǎng)后 ， 簡(jiǎn)并能級(jí)發(fā)生分裂 ， 分成 t2g軌道和 eg軌道兩組 。 d能帶以類似的形式在配位場(chǎng)中分裂成 t2g能帶和 eg能帶 。