半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第三章多相光催化-展示頁(yè)
2024-10-28 12:48本頁(yè)面
【正文】 光腐蝕與半導(dǎo)體光催化劑的穩(wěn)定性 ? 腐蝕的一般概念 半導(dǎo)體材料與周?chē)橘|(zhì) (電解溶液 )相互作用而使半導(dǎo)體自行破壞(溶解 ,氧化 )的現(xiàn)象稱(chēng)為腐蝕 。 ? 粉末催化劑體系的 優(yōu)點(diǎn) ： ? （ 1）粒度很小而懸浮在反應(yīng)溶液中，且在攪拌作用下不停地進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，材料利用率和光能利用效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 PEC電池； ? （ 2）催化劑制備工藝較為簡(jiǎn)便，反應(yīng)系統(tǒng)易于操作；因而在 80年代以后成為光催化工作者采用的主要研究體系。所以，被稱(chēng)為 “ 短路的 ” 光電化學(xué)電池 。 粉末催化劑與微多相光催化 ? 粉末催化劑是指在尺度為幾百納米的半導(dǎo)體顆粒上或微粒上擔(dān)載一定量并有一定分散度的金屬或金屬氧化物微粒或原子團(tuán)簇的催化劑體系。 ? PEC電池用于光電催化研究的優(yōu)點(diǎn)： ? （ 1）利用電化學(xué)方法可直接進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移及光催化活性研究； ? （ 2）由于陰極池和陽(yáng)極池一般用鹽橋或多孔玻璃聯(lián)接而彼此隔開(kāi)，因而氧化還原產(chǎn)物的收集和分析比較方便； ? （ 3）可利用外電路中的偏壓電源對(duì)電極電位進(jìn)行微量調(diào)節(jié)。這一過(guò)程，被稱(chēng)為光電轉(zhuǎn)換過(guò)程。 ? 如果氧還對(duì)的氧化還原反應(yīng)是可逆的，即整個(gè)反應(yīng)體系中不發(fā)生凈的化學(xué)反應(yīng)，或者說(shuō)沒(méi)有新的化學(xué)物質(zhì)生成，氧還對(duì)只起著在兩個(gè)電極之間輸送電荷的作用。 H2O光解為 H2和 O2的反應(yīng)是典型的分子儲(chǔ)能反應(yīng)。這樣，轉(zhuǎn)移到陰極的電子使吸附在陰極的氧化態(tài)物種 O還原為 R，轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面的空穴使還原物種 R， 氧化為 O， ，即在半導(dǎo)體表面和陰極表面分別進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。反映半導(dǎo)體中電子填充水平的費(fèi)米能級(jí)亦隨之上移到 EF， ，這就破壞了暗態(tài)平衡條件，兩相間產(chǎn)生了新的電勢(shì)差 Δ EF，正是這一電勢(shì)差，驅(qū)動(dòng)體系中的電荷轉(zhuǎn)移。 當(dāng)電子交換和吸附 —脫附兩個(gè)過(guò)程需要達(dá)到平衡時(shí) ， 兩個(gè)雙電層會(huì)通過(guò)各自的電勢(shì)互相協(xié)調(diào) 。 固體的雙電層是由于該區(qū)中電子和空穴的再分布而形成的 ， 其厚度為 5~200nm。 圖 半導(dǎo)體 /溶液的雙電層模型 雙電層是指由相反電荷所組成的特定的空間區(qū)域 。 光電催化的基本原理 ? 半導(dǎo)體 /液體結(jié)與固液界面的雙電層模型 圖 半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸前后的能帶變化 在理想狀況，半導(dǎo)體為平帶狀態(tài)（圖 (a)），并假定半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)高于溶液的氧化電勢(shì)。 ? 式中， Uredox為相對(duì)于 NHE的氧還電勢(shì)， Eref為參比電極相對(duì)于真空能級(jí) E0的能量。 若以理論推導(dǎo)出來(lái)的電子真空能級(jí) E0（ Vacuum Level） （ 或稱(chēng)自由電子能級(jí) ） 作為參考點(diǎn)對(duì)能量進(jìn)行絕對(duì)標(biāo)度時(shí) ， 則氧化體系中電子的氧還電勢(shì)就是它的費(fèi)米能 ? 即 re d o xere d o xFE , ~??? 就把電解質(zhì)溶液中電子的電化學(xué)勢(shì)（費(fèi)米能級(jí)）和固體中電子的費(fèi)米能級(jí)統(tǒng)一于同一的能量標(biāo)度。 Cox， Cred分別為氧還體系中氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的濃度。 )l n (~ 0,r e doxr e c o xer e d o xe CCkT?? ??式中 μ0e， redox為氧還對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，即 : 在兩種離子濃度相等（嚴(yán)格說(shuō)是活度相等）且酸濃度為 1M的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以氫（ H+/H2）電極 NHE作為參考電極，在惰性金屬電極（鍍鉑電極）上測(cè)得的零電流電勢(shì)。通過(guò)獨(dú)立測(cè)量，把溶液中離子的氧還電勢(shì)和帶邊能級(jí)統(tǒng)一于相同的能量標(biāo)度，也許是半導(dǎo)體光電化學(xué)對(duì)表面科學(xué)最有價(jià)值的貢獻(xiàn)。因此，太陽(yáng)能光解水制 H2研究的誘人前景，在世界范圍內(nèi)引起很多科學(xué)家濃厚的興趣并為之付出了巨大的努力，是歷史的必然。 A. Fujishima and K. Honda, Natu
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