【正文】 的氣體 ， 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氣 。 (2) 質(zhì)子膜電解水發(fā)生器 隔膜 :全氟磺酸膜(Nafion) 陰極 :Pt黑 陽極 :Pt、 Ir等的合金或氧化物 生物質(zhì)制氫 五、制氫技術(shù)簡介 (1) 生物質(zhì)能的特點(diǎn) ? 可再生性 ， 生物質(zhì)能通過植物光合作用再生 ， 可保證其永續(xù)利用； ? 低污染性 ， 生物質(zhì)硫 、 氮含量低 、 燃燒生成 SO2等較少 ， 生長時所需CO2相當(dāng)于排放量 ， 因而 CO2凈排放量近似于零 ， 可減輕溫室效應(yīng)； ? 廣泛分布性 ， 缺乏煤炭的地域 ， 可充分利用生物質(zhì)能； ? 總量十分豐富 ， 僅次于煤炭 、 石油和天然氣 。 (1) 堿性水溶液電解 2OH? H2O＋ 189。 O2 + 2e φ = 負(fù)極： 2H2O + 2e ? 2OH－ + H2 φ =－ 理論分解電壓 ， 每 1Kg氫電耗為 KWh 。 五、制氫技術(shù)簡介 (2) 天然氣熱解制氫 ? 將天然氣火焰在裂解爐加熱到1400℃ ， ? 關(guān)閉裂解爐使天然氣發(fā)生裂解反應(yīng) ，產(chǎn)生氫氣和碳黑 。 五、制氫技術(shù)簡介 合成氨： 50％ 石油精練： 37％ 甲醇合成： 8％ 全球年產(chǎn)氫：5000億 Nm3 化石燃料制氫占 96% (1) 甲烷重整 (Steam Methane Reformation, SMR ) 化石燃料制氫 ? SMR反應(yīng)利用有機(jī)物高溫下與水的反應(yīng) ， 不僅自身脫氫 ， 同時將水中的氫解放出來 。 其 6%2%17%75%其 煤 石油 天然氣 其他 中國 10%24%40%26%石油 煤 天然氣 其他 世界 CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx 光 熱轉(zhuǎn)換 光電轉(zhuǎn)換 a) 光伏電池 b) 光電化學(xué)電池 c) 染料敏化光電化學(xué)電池 光－化學(xué)能轉(zhuǎn)換 二、太陽能利用的基本途徑 光 ? 化學(xué)能轉(zhuǎn)化 Fuels CO Sugar H O O 2 2 2 H2O O H 2 2 sc M e Semiconductor/Liquid Junctions 太陽能 ＋ 水 ＝ 氫？ Photosynthesis 三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起 “氫能經(jīng)濟(jì)” 提出的背景 環(huán)境問題日益嚴(yán)重；資源儲備日漸匱乏；能源安全引起的沖突加??； 氫能經(jīng)濟(jì)的構(gòu)想 Chrysler Natrium 車 (2022) 三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起 美國：啟動氫能發(fā)展計(jì)劃 生物質(zhì)制氫，太陽能制氫 歐洲：氫能電動汽車． 生物質(zhì)制氫，太陽能制氫 日本：氫能電動汽車 光生物制氫 中國：氫能電動汽車 生物質(zhì)制氫，化石燃料制氫 L液 H2/100 km 各國的氫能開發(fā)計(jì)劃 三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起 1. 如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模地廉價制氫？ — 制氫 2. 如何經(jīng)濟(jì)、合理、安全地儲存氫？ — 儲氫 3. 如何高效率、低成本地利用氫？ — 利用氫 四、氫能技術(shù)的難點(diǎn) 1. 化石燃料制氫 — 目前主要的制氫方法 成熟、廉價，但資源和環(huán)境問題并未解決 2. 生物質(zhì)為原料制氫 光合效率、水土面積、集中和儲運(yùn)成本等問題 3. 水分解制氫 利用光化學(xué)、熱化學(xué)和電化學(xué)方法制氫?；瘜W(xué)與分子科學(xué)學(xué)院無機(jī)化學(xué)研究所 彭天右 2022， 10 氫能材料及光催化制氫研究進(jìn)展 一、目前的能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀 ? 世界能源主要依賴不可再生的化石資源； ? 我國能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙層壓力； ? 氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源 ， 其形成的關(guān)鍵是廉價的氫源； ? 太陽能資源豐富 、 普遍 、 經(jīng)濟(jì) 、 潔凈 。 太陽能光分解水技術(shù)可望獲得廉價的氫氣 ， 還可就地生產(chǎn) 。然而，太陽能的收集、高品質(zhì)熱能和電能的產(chǎn)生方法，都是首先要解決的問題。 ? 此法也適于生物質(zhì)制氫 。 裂 解 爐 CH4 H2 碳黑 甲烷的部分氧化： CH4+O2 → CO (g)+H2(g) 化石燃料制氫 五、制氫技術(shù)簡介 (3) 煤汽化： C(s)+H2O(g)→ CO (g)+H2(g) (4) 重油部分氧化 CnHm+O2 → CO （ g） +H2（ g） CnHm+H2O→ CO （ g） +H2（ g） H2O+CO → CO 2（ g） +H2（ g） 五、制氫技術(shù)簡介 電解水制氫 正極： 2OH－ ? H2O + 189。實(shí)際為 ～ 。O2+2e 2H2O+2e ? 2OH + H2 采用 Ni或 Ni合金電極，效率～ 75％ SPE電解水技術(shù)的主要問題是質(zhì)子交換膜和電極材料的價格昂貴。 (2) 生物制氫技術(shù) ? 藻類和藍(lán)細(xì)菌光解水； ? 光合細(xì)菌光分解有機(jī)物； ? 有機(jī)物發(fā)酵制氫； ? 光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯(lián)合運(yùn)用 ? 生物質(zhì)熱解或氣化制氫。 ? 生物過程 包括 : 1） 厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷為主的氣體然后加工為氫氣； 2） 利用某些微生物 (如綠藻 )的代謝功能 ， 通過光化學(xué)分解反應(yīng)產(chǎn)生氫 。 ? 生物過程適合做民用燃料 ， 大規(guī)模制氫不經(jīng)濟(jì) ， 處于基礎(chǔ)研究階段 。 Nature,1998, 395: 583。 , et al., Nature, 2022, 414, 625. 光催化制氫體系 光催化制氫的關(guān)鍵科技難題 新型、高效 光催化材料 效率低 逆反應(yīng) 載流子復(fù)合 太陽光利 用率低 光量子產(chǎn)率 低 (約 4 %) 能級 不匹配 六、光催化制氫簡介 太陽光譜圖 設(shè)計(jì)在可見區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收半導(dǎo)體材料是高效利用太陽能的關(guān)鍵 UV Visible Infrared 48% 5% λ683 λ400 光催化制氫的關(guān)鍵科技難題 六、光催化制氫簡介 + + + Band gap H+ H2 H2O O2 H+/H2 O2/H2O h+ h+ h+ h+ h+ e e e e e V/NHE Water reduction Water oxidation hv Valence band Conduction band H2O ? H2 + 1/2O2 ?G0 = 238 kJ/mol(E = ?Go/nF = eV) 半導(dǎo)體光催化制氫熱力學(xué)原理 ? Charge separation/rebination ? Separation of reduction and oxidation ? Control of reverse reaction ? 高穩(wěn)定性 、 價廉； ? 半導(dǎo)體的禁帶寬度 Eg要大于水的分解電壓； ? 能帶位置要與氫和氧的反應(yīng)電勢相匹配：導(dǎo)帶位置要負(fù)于氫電極的反應(yīng)電勢 (EH+/H2＋ ηc)， 使光電子的能量滿足析氫反應(yīng)要求 。 ? 高效吸收太陽光譜中大多數(shù)的光子 。 半導(dǎo)體光催化制氫條件 六、光催化制氫簡介 自 1972年發(fā)現(xiàn) TiO2光解水后 ， 利用太陽光驅(qū)動水的劈裂制 H2(光解水 )技術(shù)被認(rèn)為是一項(xiàng)長期的 、 高風(fēng)險(xiǎn) 、 高回報(bào)的戰(zhàn)略性研究課題 。 ? 常見的光催化劑： TiO ZnO、 過渡金屬 (復(fù)合 )氧 (硫 /硒 )化物如ZrO2, CdS, Co3O4, WO3, Fe3O4, IrO2, RuO2, γBi2O3等 。 如：NiOK4Nb6O17， RuO2Ba2Ti4O9 影響光催化效率的主要因素 六、光催化制氫簡介 ? 制約光催化制氫實(shí)用化的主要原因是： 1) 光化學(xué)穩(wěn)定的半導(dǎo)體 (如： TiO2)的能隙太寬 (以 ? eV為宜 )只吸收紫外光； 2) 光量子產(chǎn)率低 (約 4 %)， 最高不超過 10 %； 3) 具有與太陽光譜較為匹配能隙的半導(dǎo)體材料 (如： CdS等 )存在光腐蝕及有毒等問題 ， 而 p型 InP、 GaInP2等雖具有理想的能隙 ， 且一定程度上能抗光腐蝕 ， 但其能級與水的氧化還原能級不匹配 。 (2) 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)： ? 組成相同 、 晶相不同的催化劑的光催化活性差別較大 ， 比如銳鈦礦TiO2的光催化活性比金紅石的高 ， 可能是因?yàn)殇J鈦礦導(dǎo)帶位置比水的還原電位高出大約 20 mV， 而金紅石導(dǎo)