【文章內(nèi)容簡介】 律：酸的催化系數(shù)與其電離常數(shù)存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。 Br246。nsted規(guī)則 ? α值在 01之間， α值很小，表明反應(yīng)對(duì)催化劑的酸強(qiáng)度不敏感，此時(shí)任何一種酸都是優(yōu)良的質(zhì)子給予者，反應(yīng)與催化劑強(qiáng)度無關(guān)； ? 相反 α值接近 1，表明反應(yīng)對(duì)催化劑強(qiáng)度很敏感，只有強(qiáng)酸才能催化該反應(yīng)。 ka為 酸催化系數(shù)， Ka為酸電離常數(shù)，Ga和 α為常數(shù)，其值決定于反應(yīng)種類和反應(yīng)條件 (溶劑種類、溫度等 )。 Br246。nsted規(guī)則 ? Br246。nsted規(guī)則是從大量均相酸堿催化反應(yīng)中得出的較普遍的 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 ，已經(jīng)在實(shí)際應(yīng)用中起到一定的指導(dǎo)作用。 ? 對(duì)于一個(gè)給定的反應(yīng)，可用少數(shù)幾個(gè)催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，測得催化系數(shù)后，即可用該規(guī)則，由查到的幾個(gè)催化劑的電離常數(shù)求得 Ga和 α，得到經(jīng)驗(yàn)公式。用這個(gè)公式可從任意催化劑的電離常數(shù)算出催化系數(shù)，從而預(yù)測催化劑的活性，為選擇酸、堿催化劑提供參考。 均相反應(yīng)的 L酸催化作用 ? 對(duì)于 L酸催化劑，由于酸強(qiáng)度和共價(jià)鍵的復(fù)雜性，至今尚未建立起類似 Bronsted規(guī)則來預(yù)測催化劑活性。 ? 均相 L酸催化反應(yīng)也屬于離子型反應(yīng)，以著名的 FriedelCrafts反應(yīng)為例： 在有可給出質(zhì)子的分子存在時(shí)， L酸轉(zhuǎn)變成酸強(qiáng)度很高的 B酸催化劑。 酸堿催化作用及其機(jī)理 — 多相酸堿催化 ? 正碳離子的形成 ? 正碳離子反應(yīng)規(guī)律 ? 酸中心類型與催化作用的關(guān)系 ? 酸中心強(qiáng)度與催化作用的關(guān)系 ? 酸中心數(shù)目（酸濃度）與催化活性的關(guān)系 正碳離子的形成 ? 烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與催化劑 L酸中心生成正碳離子。 用 L酸中心活化烴類生成正碳離子需要能量較高， AlCl3催化劑常常與 HCl、H2O等一起作用使 L酸中心轉(zhuǎn)化為 B酸中心。 正碳離子的形成 ? 烯烴、芳烴等不飽和烴與催化劑的 B酸中心作用生成正碳離子。 H+與烯烴加成生成正碳離子所需活化能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 L酸從反應(yīng)物中奪取 H所需活化能。因此，烯烴酸催化反應(yīng)比烷烴快很多。 正碳離子的形成 ? 烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與 R+的氫轉(zhuǎn)移，可生成新的正碳離子。 通過氫轉(zhuǎn)移可生成新的正碳離子，并使原來的正碳離子轉(zhuǎn)為烴類 正碳離子反應(yīng)規(guī)律 ? （ 1）烯烴雙鍵異構(gòu)：正碳離子通過 12位碳上的氫轉(zhuǎn)移改變正碳離子位置。 正碳離子反應(yīng)規(guī)律 ? （ 2）烯烴的順反異構(gòu)：正碳離子中的 CC+鍵為單鍵，可自由旋轉(zhuǎn)。 正碳離子反應(yīng)規(guī)律 ? （ 3）烯烴骨架異構(gòu)：正碳離子中的烷基轉(zhuǎn)移。 骨架異構(gòu)化反應(yīng)比較因難，一般要在較強(qiáng)酸中心作用下才能進(jìn)行，因而在烯輕骨架異構(gòu)化同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生順反異構(gòu)和雙鍵異構(gòu)。 正碳離子反應(yīng)規(guī)律 ? （ 4）烯烴聚合：正碳離子可與烯烴加成，生成新的正碳離子，經(jīng)脫 H+就會(huì)產(chǎn)生二聚體。新的正碳離子還可繼續(xù)與烯烴加成。 正碳離子反應(yīng)規(guī)律 ? (5)環(huán)烷烴正碳離子的異構(gòu)化： 正碳離子反應(yīng)規(guī)律 ? （ 6）正碳離子的 β位斷裂： 酸中心類型與催化作用的關(guān)系 ? 酸類型反映酸中心和反應(yīng)物之間相互作用的本質(zhì)。有的反應(yīng)需要 B酸催化，有的反應(yīng)需要 L酸催化，有的反應(yīng)可同時(shí)被兩種酸催化。 ? 異丙苯裂解是典型的 B酸催化的反應(yīng)，常用的催化劑是 SiO2Al2O3 。 SiO2Al2O3上既有 B酸中心，又既有 L 酸中心，但當(dāng)用醋酸鈉處理后其裂解異丙苯的活性便降低了，這是因?yàn)殁c離子置換了 SiO2Al2O3上的質(zhì)子，消去了相應(yīng)的 B酸中心之故。該反應(yīng)有時(shí)被用作表征 B酸量的模型反應(yīng)。 ? 二萘嵌苯催化氧化的活性中心是 L酸位，所以該反應(yīng)在醋酸鈉處理后 SiO2Al2O3上的反應(yīng)活性就不受影響。 ? 鏈烷烴的催化裂解，既可被 B酸活化，又可被 L酸活化，所以最大裂解速率與總酸量（ B酸 + L酸）相對(duì)應(yīng)。 酸強(qiáng)度與催化作用的關(guān)系 ? 催化劑是酸，則反應(yīng)物相對(duì)地可以看作堿。由于酸的強(qiáng)度不同，因此反應(yīng)物活化的程度也不同。反應(yīng)物只有在那些強(qiáng)度足夠的酸的催化下才能進(jìn)行反應(yīng)。 ? 同一反應(yīng)，不同的酸強(qiáng)度對(duì)其活性的影響不一樣，酸強(qiáng)度大的反應(yīng)活性也高。 ? 不同反應(yīng)需要不同的酸強(qiáng)度， ? 通常，順反異構(gòu) 雙鍵異構(gòu) 聚合 烷基化 裂化 歧化 各類反應(yīng)在堿局部中毒的 硅鋁酸催化劑上的反應(yīng)活性 酸中心數(shù)（酸濃度） 與催化作用的關(guān)系 ? 一般在合適的 酸類型與酸強(qiáng)度情況下，催化作用的活性隨酸量的增加而增加。（異丙醇脫水轉(zhuǎn)化率與金屬磷酸鹽催化劑酸濃度基本呈線性關(guān)系）。 ? 有些酸催化反應(yīng)活性與酸濃度不呈線性關(guān)系。 ? 但目前還找不到一個(gè)普遍成立的活性與酸量之間的定量關(guān)系。 沸石分子篩催化劑 及其催化作用 ? 本節(jié)內(nèi)容： ? 引言 ? 沸石分子篩的組成與結(jié)構(gòu) ? 沸 石分子篩的特點(diǎn) ? 沸石分子篩的酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變 ? 沸石分子篩的擇形催化作用 A L 引言 ? 沸石 (zeolite)是結(jié)晶硅鋁酸鹽 ? 沸石晶體具有許多大小相同的空腔； ? 空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級(jí)的孔道； ? 因不同孔徑的沸石能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩(mo1ecular sieve)。 分子篩的發(fā)展 歷史 ? 1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石－輝沸石 ? 1954年沸石的人工合成工業(yè)化 ? 在化學(xué)工業(yè)中作為吸附劑，廣泛用于干燥、凈化、或分離氣體及液體。 ? 1960年代開始用作催化劑和催化劑載體 ? 常用的有 A型、 X型、 Y型、 M型和 ZSM型等 分子篩 催化學(xué)科中極重要的領(lǐng)域之一 ? 分子篩是一種環(huán)境友好固體酸 ， 它在許多酸催化反應(yīng)中 ， 能夠提供很高的催化活性和選擇性 ， 在煉油和石油化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用 。 ? 例如 ， 催化裂比 、 加氫裂解 、 異構(gòu)化 、重整 、 歧化和烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng) 。 ? 在化工過程中 ， 正逐步取代目前常用的強(qiáng)腐蝕性液體酸催化劑 。 沸石分子篩的命名 ? 用研究工作者第一次發(fā)表提出的一個(gè)或者幾個(gè)字母來命名 。如 A型 、 X型 、 Y型 、 ZSM型等； ? 用離子交換法制得不同型號(hào)的分子篩 ， 以離子命名如 NaA (鈉A)型 、 KA (鉀 A)型 、 CaA (鈣 A)型 ， 商業(yè)上又用 4A、 3A、 5A的牌號(hào)來表示； ? 用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱來命名 ， 如 M型又可稱為絲光沸石型 ， Y型又可稱為八面沸石型； ? 當(dāng)合成分子篩中 Si和 Al被其他原子取代時(shí) ， 就用取代原子命名 ， 如 PL型就是磷原子取代了 L型沸石分子篩中的部分 Si。 ? 表示空間結(jié)構(gòu) （ 骨架結(jié)構(gòu) ） 的 3字母名稱表示具有某種結(jié)構(gòu)的所有分子篩 。 例如： ZSM5是具有 MFI結(jié)構(gòu)沸石的一種 。 沸石分子篩的組成與結(jié)構(gòu) ? 沸石分子篩是水合結(jié)晶硅鋁酸鹽 ， 其化學(xué)組成表示式為： M2/nO ?Al2O3 ?mSiO2 ? pH2O ? M為金屬離子 ， 人工合成時(shí)通常為 Na+開始； ? n為金屬離子的價(jià)數(shù) ， ? m為 SiO2的分子數(shù) ， 也可稱 SiO2/Al2O3的摩爾比 ， 俗稱 硅鋁比 ； ? p為 H2O分子的摩爾數(shù) 。 組成的另一種表示方法 Mx/n[(AlO2)x (SiO2)y]pH2O ? 式中 x為鋁氧四面體的數(shù)目 ， ? y為硅氧四面體的數(shù)目 。 ? 由上式可以看出 ， 每個(gè)鋁原子和硅原子平均都有兩個(gè)氧原子 ， 如果 M的化合價(jià) n＝ 1， 則 M的原子數(shù)等于鋁原子數(shù) ， 如果 n＝ 2， 則 M的原子數(shù)只是鋁原子數(shù)的一半 。 幾種常見分子篩型號(hào)、化學(xué)組成及孔徑大小 沸石分子篩的結(jié)構(gòu) ? 沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元（ 一級(jí)結(jié)構(gòu)單元 ）是 硅氧四面體和鋁氧四面體 ，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。 立體結(jié)構(gòu) 二級(jí)結(jié)構(gòu)單元：環(huán)的概念 ? 由四個(gè)四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)； ? 五個(gè)四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)； ? 依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等 各種環(huán)的臨界孔徑 ? 如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下： 各種籠 ? 各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也可稱為空腔。通常又叫籠 (cage)。 ? 由籠再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)。 ? 籠有多種多樣，如 立方體 ( ? )籠、六方柱籠、 ? 籠、 ? 籠、八面沸石籠等。 立方體籠 ? 由六個(gè)四元環(huán)組成 六方柱籠 ? 六方柱籠： ? 由六個(gè)四元環(huán)和兩個(gè)六元環(huán)組成 ?籠 ? 可以看作在離八面體每個(gè)頂角 1/3處削去六個(gè)角而形成的。在削去頂角的地方形成六個(gè)正方形(四元環(huán) )。原來八個(gè)三角面變成正六邊形 (六元環(huán) )，頂點(diǎn)成了 24個(gè) (即 24個(gè)硅鋁原子 )。 ? ?籠的有效直徑為 nm， 空腔體積 nm3，由 ?籠進(jìn)一步連接就可構(gòu)成 A型、 X型和 Y型分子篩。 ?籠示意圖 ? 籠及 A型沸石 ? 以 ?籠為結(jié)構(gòu)單元，通過四元氧橋按立方晶格方式相互連接起來； ? A型沸石分子篩是 8個(gè) ?籠和 12個(gè) 立方體籠聯(lián)結(jié)而成 ， 并形成一個(gè)新的更大的籠叫 ?籠 。 ? ?籠總共由 12個(gè)四元環(huán) 、 8個(gè)六元環(huán)和 6個(gè)八元環(huán)組成的 26面體 。 A型分子篩的結(jié)構(gòu) ?籠 晶體結(jié)構(gòu) A型分子篩化學(xué)通式 ?籠的最大孔口為八元環(huán)。 A型沸石的單胞組成為：Na96[Al96Si96O384]216H2O， 96個(gè) Na