【正文】 催 化 作 用 導(dǎo) 論第二章 多相催化反應(yīng)過程167。1固體催化劑 一、固體催化劑的組成： 活性組分、助催化劑（促進(jìn)劑）和載體 通常，一個(gè)多組分的催化劑，其表達(dá)方法是這樣的：如：加氫脫硫催化劑 CoMo/Al2O3主催化劑 助催化劑 載體 活性組分： 也稱主催化劑。是催化劑中起催化作用的主要組分，沒有它就不存在催化作用。 有時(shí)是單一物質(zhì)，例如合成氨催化劑中的 Fe； SO2氧化制 SO3催化劑中的 V2O5等。有時(shí)是多種物質(zhì)組成而成，如丙稀氨氧化制丙稀腈用的鉬－鉍催化劑，就是 MoO和 BiO組成的。在尋找和設(shè)計(jì)某反應(yīng)的催化劑時(shí)，首要步驟就是選擇活性組分（催化劑的主要成分 /主催化劑）。雖然目前催化科學(xué)的發(fā)展水平，已進(jìn)入分子水平的設(shè)計(jì)，也有一些理論知識可作選擇時(shí)參考，但總體上仍然是經(jīng)驗(yàn)的，因此有人把它稱為 “技藝 ”。 助催化劑： 也稱助劑或促進(jìn)劑。是催化劑中占量較少的物質(zhì)。通常助催化劑本身是沒有催化活性的。即使有也很小，但加入后可大大提高主催化劑的活性、選擇性和壽命。 不同的主催化劑，其適宜的助催化劑也是不同的。而且助催化劑的添加量往往有一個(gè)最佳值。例如：氨合成催化劑的主催化劑是 Fe，但是純 Fe的壽命非常短，根本無法工業(yè)化。后經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，人們發(fā)現(xiàn)加入 Al2O3和 K2O后，不僅其催化活性大為提高，而且其使用壽命也延長到幾年。這是因?yàn)橹呋瘎?Al2O3和 K2O的加入，改變了 Fe催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電子特性。 這個(gè)例子可以說明，助催化劑在催化劑中的作用是必不可少的。 助催化劑可以元素狀態(tài)加入，也可以化合狀態(tài)加入，可以是一種，也可以是多種助催化劑協(xié)同作用。助催化劑的選擇和研究是催化領(lǐng)域中十分重要的問題，屬保密內(nèi)容。在文獻(xiàn)中通常不公開。 助催化劑按作用機(jī)理的不同，可以分為以下幾種：1）結(jié)構(gòu)型： 主要作用是提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。即通過加入助催化劑，使活性組分的晶粒隔開，防止燒結(jié)。如氨合成催化劑中的 Al2O3。2）電子型： 其作用是改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化活性、選擇性。如氨合成催化劑中的 K2O。 K2O是電子授體，加入后可將電子傳給 Fe，使 Fe原子的電子密度增加，從而提高了催化劑的活性。另外，助催化劑也可以是促進(jìn)載體功能的。如： SiO2或 ZrO2加入Al2O3載體中，可以防止 Al2O3載體（活性載體）在高溫下（ 700℃ ）發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化成 Al2O3（惰性載體）。3）晶格缺陷助催化劑： 使活性物質(zhì)晶面的原子排列無序化，通過增大晶格缺陷濃度提高活性。※ 2）和 3）又合稱調(diào)變性助催化劑，因?yàn)槠?“ 助催 ” 的本質(zhì)近于化學(xué)方面；而結(jié)構(gòu)性助催化劑的 “ 助催 ” 本質(zhì)更偏于物理方面。4）擴(kuò)散助催化劑：用于工業(yè)生產(chǎn)的固定床催化劑，通常都加工成球狀或柱狀。這樣，催化劑的有效利用率將顯著下降。為了增大催化劑體相中的孔，使細(xì)孔內(nèi)的擴(kuò)散過程不致成為速度控制步驟，往往加入一些在焙燒時(shí)可以分解的有機(jī)物或硝酸鹽，使催化劑保持一定孔隙率。 載體： 是擔(dān)載活性組分和助催化劑的組分。換句話說，是催化活性組分的分散劑、粘合物或支撐物，是負(fù)載活性組分的骨架。將活性組分、助催化劑負(fù)載于載體上所得到的催化劑稱為 負(fù)載型催化劑 。 載體的主要作用是賦予催化劑以基本的物理結(jié)構(gòu)和性能。如孔結(jié)構(gòu)、比表面、宏觀外形、機(jī)械強(qiáng)度等。同時(shí)，對主催化劑和助催化劑起到分散的作用。尤其是對貴金屬催化劑，用載體負(fù)載后可大大減少主催化劑的用量，降低催化劑成本，又可提高其活性 。 載體的種類很多，如 Al2O3， SiO2， MgO，硅藻土，石棉等等。可以是天然的，也可以是人工合成的。載體的存在，往往對催化劑的宏觀物理結(jié)構(gòu)起著決定性的影響。一般地，我們可將載體分為低比表面、中等比表面及高比表面三類。其中，中等者，以 1～ 50m2/g或 1～100m2/g界定其上下限。 載體的功能 ： 1）提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)。 —— 催化劑的活性表面和孔結(jié)構(gòu)對催化劑的活性和選擇性影響很大，但有的活性組分本身不具備這種條件。所以通過將活性組分用各種方法負(fù)載于載體上，來使催化劑獲得大的活性表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)。例：金屬 Ni、 Ag等 。因此，載體的比表面一般都較大，且多為高熔點(diǎn)物質(zhì)，具有熱穩(wěn)定性。 2）增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。 —— 使催化劑具有一定的形狀，以防止由于催化劑粉化造成停車。選擇時(shí)要考慮載體的耐壓、耐磨、抗沖強(qiáng)度（根據(jù)不同的反應(yīng)體） 。 3）改善催化劑的傳導(dǎo)性。 —— 若載體具有良好的導(dǎo)熱性，則可將反應(yīng)放出的熱迅速傳遞出去，以防止局部過熱而造成催化劑的燒結(jié)和失活。例如用 Cu作催化劑，一般情況下 200℃ 就會(huì)因熔化和燒結(jié)而失活。但選用 Al2O3做載體后，在 250℃ 下仍維持活性而不燒結(jié)，從而延長了壽命。 4）減少活性組分的含量。 —— 使用載體，可使活性組分高度分散，從而減少活性組分的用量。這對活性組分是貴金屬的催化劑尤為重要，可以大大節(jié)約成本。例如： 使SO2轉(zhuǎn)化的 V2O5催化劑，載于硅藻土上，少量 V2O5即可起同樣作用，尤其對貴金屬。 5）載體提供附加的活性中心。 —— 因?yàn)檩d體表面可能會(huì)同時(shí)存在多種不同種類的活性位，當(dāng)兩種或兩種以上的活性位相鄰時(shí)，就可能使反應(yīng)向有利的方向進(jìn)行。6）活性組分與載體之間的溢流現(xiàn)象 （ Spillover） 和強(qiáng)相互作用 （ SMSI： Strong－ Metal－ Support－Interaction）。 ※ 溢流現(xiàn)象 —— 指固體催化劑表面的活性中心經(jīng)吸附產(chǎn)生一種離子的或自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處的現(xiàn)象。 它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)。 1983年，第一屆溢流國際學(xué)術(shù)研討會(huì)（ ICSPI）對溢流作了明確的定義，即溢流涉及在第一相上吸附或產(chǎn)生的活性物種，遷移到在相同條件下不可能吸附或產(chǎn)生該活性物種的另一相表面上的過程。例如，最常見及最重要的氫物種，首先在金屬表面解離成原子態(tài)的氫，然后遷移到金屬氧化物、活性炭和其它固體表面上，并與氫的接受體（ acceptor）形成新的鍵。當(dāng)然，溢流物種并非都要發(fā)生解離，部分解離或不解離的物種也可以發(fā)生溢流。一些早期的研究發(fā)現(xiàn)，如 1965年， Carter等發(fā)現(xiàn)，在金屬表面上產(chǎn)生的溢流氫物種能加速載體（如 Al2O3）表面上羥基（－ OH）的同位素交換。 1975年 ,Asaoka等發(fā)現(xiàn)，在重整和催化裂解反應(yīng)中，溢流的氫物種可以連續(xù)不斷地清除催化劑表面結(jié)炭物種的前驅(qū)物，從而抑制結(jié)炭，延長催化劑的壽命。 整個(gè)過程及其伴隨的能量變化如下： 雙原子分子在第一相發(fā)生化學(xué)吸附并活化（在第一相表面上的化學(xué)吸附是一個(gè)放熱過程），吸附的物種在表面上遷移到與第二相的接觸界面，而原先的雙原子分子不可能在第二相上吸附 (這個(gè)表面遷移過程只需較小的活化能。 通常， 吸附物種在表面化學(xué)組成一致的表面上遷移稱為表面擴(kuò)散。 )；溢流的物種在第二相的表面上擴(kuò)散（在兩個(gè)表面間的界面溢流需要發(fā)生與原先吸附表面化學(xué)鍵的斷裂 和 與接受體表面形成新的化學(xué)鍵 這樣一個(gè)過程。一般來說，這是一個(gè)吸熱過程。因此，這一過程必須為吸附物種熵值的增加所驅(qū)動(dòng)。當(dāng)然，溢流物種也可以與接受體形成強(qiáng)的化學(xué)鍵而使這一過程成為一個(gè)放熱過程。同樣，在接受體表面上的擴(kuò)散也只需較低的活化能）。 表面移動(dòng)是因?yàn)榕c類似的鄰近原子形成了共價(jià)鍵。這種吸附物種與表面間的價(jià)鍵交換，使得吸附物種能夠抵達(dá)活化表面與接受體表面的界面。溢流不僅可以在金屬與氧化物之間，也可以在金屬與金屬之間，或氧化物與氧化物之間發(fā)生。 溢流并非只局限于發(fā)生在與活化表面最鄰近的另一表面上，也可以擴(kuò)展到與接受體相接觸的其它表面。如下圖所示： 一個(gè)雙原子分子首先吸附在一個(gè)金屬表面（黑色區(qū)域），該活化的物種溢流到載體表面上（白球），然后擴(kuò)散到與其它表面的接觸界面（黑球），在其它表面上的二次溢流也是可以發(fā)生的。 ※ 強(qiáng)相互作用 ——是金屬與載體間的強(qiáng)相互作用。 目前，這方面的研究還處于基礎(chǔ)研究階段。共催化劑： 能和主催化劑同時(shí)起催化作用的組分。 也就是說，如果在某一反應(yīng)的催化劑中，含有兩種單獨(dú)存在時(shí)都具有催化活性的物質(zhì)，但各自的催化活性大小不同，則活性大的為主催化劑，活性小的為共催化劑 。 例如， ① 脫氫催化劑 Cr2O3－ Al2O3中，單獨(dú)的 Cr2O3就有較好的活性，而單獨(dú)的 Al2O3活性則很小。因此， Cr2O3是主催化劑， Al2O3是共催化劑。 ② 但在MoO3－ Al2O3型脫氫催化劑中，單獨(dú)的 MoO3和 Al2O3都只有很小的活性，但把兩者組合起來，卻可制成活性很高的催化劑，所以 MoO3和 Al2O3互為共催化劑。石油裂解用 SiO2－ Al2O3固體酸催化劑具有與此類似的性質(zhì)。 ③合成氨鐵系催化劑，單獨(dú)使用主催化劑，已成功工業(yè)化數(shù)十年，近年的研究證明，使用 Mo－ Fe合金或許更好（見右圖）。合金中 Mo含量在80%時(shí)，其活性比單純 Fe或Mo都高。這里， Mo就成了主催化劑，而 Fe反而成了共催化劑。 Mo－ Fe合金組成與活性關(guān)系圖其它： 催化劑除以上幾種主要組成外，有時(shí)還要添加抑制劑、穩(wěn)定劑等組分。v 抑制劑 的作用與助催化劑的作用正好相反，少量添加能使主催化劑的催化性能適當(dāng)降低，甚至大幅度下降。一般來說，在催化劑配方中加入抑制劑，是為了使催化劑的各種性能達(dá)到均衡，以實(shí)現(xiàn)整體的優(yōu)化。例如，過高的活性會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，選擇性下降。v 穩(wěn)定劑 的作用與載體相似，也是某些催化劑中的常見組分，不過穩(wěn)定劑的用量要比載體少得多。如氧化鋁、氧化鎂等難還原的耐火氧化物，常作為易燒結(jié)催化組分的細(xì)分散態(tài)的穩(wěn)定劑。二、催化劑的活化： 由催化劑廠購買的催化劑，通常是不具備催化活性的。在裝入反應(yīng)器后，必須先進(jìn)行活化，也就是催化劑使用說明書中規(guī)定的開工程序，實(shí)際上也就是活化過程。 活化方法由催化劑的不同性質(zhì)而不同。通常，金屬氧化物有兩種活化情況。還原活化： 如：氨合成催化劑出廠時(shí)是 Fe2O3+FeO，而起催化活性的是 Fe，因此在使用前需通 H2還原。再比如：水煤氣變換用的是鐵系催化劑，其前驅(qū)態(tài)是 Fe2O3，而活性態(tài)是 Fe3O4，也需還原活化。而 硫化物催化劑的前驅(qū)態(tài)多為氧化物，需先進(jìn)行還原硫化，才能使其轉(zhuǎn)化為活性態(tài)。氧化活化： 如：萘氧化為鄰苯二甲酸酐的釩催化劑，出廠時(shí)為 V2O4，而活性態(tài)為V2O5，因此需通空氣將 V2O4氧化為 V2O5后，才可進(jìn)行催化生產(chǎn)。 而固體酸催化劑的前驅(qū)態(tài)常含有大量結(jié)合水。需先行脫水，才能產(chǎn)生酸活性位，具有催化效力。具體的活化過程在催化劑的使用說明書中有（操作手冊）。三、催化劑的失活 由于催化劑參與了反應(yīng)的中間過程，因此在催化劑表面上發(fā)生的或進(jìn)行的任一過程，都會(huì)或多或少地影響到其表面的物化結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而最終導(dǎo)致活性結(jié)構(gòu)被破壞或活性喪失，這時(shí)稱 催化劑失活 。v 常見的催化劑失活原因有：中毒： 即原料氣中有沒有凈化干凈的機(jī)械 / 化學(xué)雜質(zhì)，如：油污、灰塵 / 硫化物、砷化物等等，這些雜質(zhì)占據(jù)催化劑的活性位，從而使催化劑失活。熱不穩(wěn)定性： 1）由于化學(xué)吸附 / 表面反應(yīng)過程中放熱，使得催化劑中的活性組分聚結(jié)、或者燒結(jié)，導(dǎo)致有效的反應(yīng)表面大幅度下降，而使催化劑失活。 2）由于熱效應(yīng)，使得活性組分揮發(fā)，或引起相變等，從而導(dǎo)致催化劑失活。積炭： 催化劑在使用過程中，逐漸在表面上沉積了一層炭質(zhì)化合物，減少了有效比表面積，引起催化劑失活。機(jī)械不穩(wěn)定性： 由于氣流的沖擊、上層催化劑的重壓（尤其是固定床反應(yīng)器）以及熱沖擊下，強(qiáng)度不高的催化劑易粉碎，從而堵塞反應(yīng)氣流的通道，造成停車。 比如： 在氧化－還原反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)物中氧化劑與還原劑配比不合適，造成催化劑氧化過度或還原過度，使得原來設(shè)計(jì)的活性位不存在，而使催化劑失活。 v 催化劑失活后，需進(jìn)行再生處理或更換處理。 四、催化劑的表征五、工業(yè)催化過程 催化過程是在催化反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的，反應(yīng)器分 兩大類 。 另外，均相催化也是工業(yè)催化的一個(gè)重要分支，如用于由乙烯合成乙醛的鈀配合物（ Wacker 法）催化劑，用于甲醇羰基化合成乙酸的銠配合物催化劑，用于烯烴二聚、齊聚及聚合的可溶性 Ziegler催化劑，以及近年來發(fā)現(xiàn)的用于烯烴聚合的均相茂金屬催化劑等。 均相催化 不如多相催化應(yīng)用廣泛。 目前，均相催化反應(yīng)多在液相中進(jìn)行。優(yōu)點(diǎn)是： 催化劑高度分散，分布均勻，活性中心均一。通常，它的活性高，選擇性好，操作條件溫和（一般 200℃ ），易于控制，能耗低。缺點(diǎn)是： 因液體量大，循環(huán)量大，使得設(shè)備龐大，生產(chǎn)能力低。 另外，液體對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)物與產(chǎn)物的分離也較困難?！? 現(xiàn)正在進(jìn)行均相催化的固載化研究。 —— 均相催化劑的負(fù)載化 代表著 均相催化劑反過來向多相催化劑的滲透和融合。目前這方面的研究進(jìn)展較快，在生化反應(yīng)工程、聚合反應(yīng)工程中，都已經(jīng)有了實(shí)質(zhì)的進(jìn)展和初步的工業(yè)化成果。各種固定化酶，以及負(fù)載化的金屬有機(jī)配合物聚合催化劑，無論是 Ziegler－ Natta型的，或是Kaminsky－ Sinn型的，都已經(jīng) 進(jìn)入了起步階段，前景良好。其它均相催化劑的負(fù)載化研究，也在加緊進(jìn)行。下表是一個(gè)固定化均相催化劑的典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果。那么，介于均相和多相催化中間狀態(tài)的是 酶催化 。 酶是一類十分重要的物質(zhì)，是一種大而復(fù)雜的有機(jī)分子。 酶通常含有一個(gè)蛋白質(zhì)，形成一可見液膠體，卻不是均相體系也不是多相體系，介于兩者之間，具有 與均相與多相催化極不相同的一些特點(diǎn)。具有更高的效率和更好的選擇性。例如大豆類植物的根瘤菌中含有一種固氮酶，它能在常溫常壓的條件下，以比人類合成氨快 109～ 1012的速率將大氣中的氮變?yōu)榘保ò罚┒潭ㄏ聛怼８鶕?jù)這種現(xiàn)象，人類正在進(jìn)行兩方面的研究：（ 1）通過酶催化實(shí)現(xiàn)生物固氮，直接為人類服務(wù)。例如，豆科植物能固氮，那么水稻、小麥能不能使它也有固定能力呢？若行，對農(nóng)作物將是革命性的變革；（ 2）化學(xué)模擬生物固定氮，即用化學(xué)的方法模擬固氮酶，制成高活性的催化劑（酶催化劑－化學(xué)或合成的酶）實(shí)現(xiàn)常溫常壓合成氨。本室從 1971至 1985年曾參加了科學(xué)院組織的這一課題的 工作。 酶可根據(jù)其化學(xué)組成分為單純酶和結(jié)合酶兩類。單純酶的催化活性僅由它們的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)所決定，例如胰蛋白酶、胰脂肪酶等。而結(jié)合酶的催化活性，則除蛋白質(zhì)部分（即酶蛋白）外，還需要輔助因子 —— 非蛋白質(zhì)物質(zhì)。輔助因子可以是金屬（如 Mg2+， Mn 2+， Fe2+或 Fe3+等），也可以是一種有機(jī)化合物。通常將后者稱為輔酶，完整的 “ 酶－輔助因子 ” 復(fù)合物稱為全酶。 當(dāng)全酶除去輔助因子后剩余的部分稱為酶蛋白。輔助因子一般對熱穩(wěn)定，而酶蛋白則對熱不穩(wěn)定。酶蛋白與輔助因子單獨(dú)存在時(shí)均無活性，只有兩者結(jié)合在一起構(gòu)成全酶后才具有催化活性。 金屬離子在這些酶中可能有以下幾種作用：1）作為酶活性中心的組成成分；2）起橋梁基團(tuán)的作用，將作用物與酶螯合成配合物；3）穩(wěn)定酶蛋白催化活性所必須的分子構(gòu)象等。 體內(nèi)酶的種類很多，但輔酶的種類卻較少。通常一種酶蛋白只能與一種輔酶結(jié)合，成為一種特異性的酶。但一種輔酶往往能與不同的酶蛋白結(jié)合構(gòu)成許多特異性的酶。 酶是生物體自身合成的，所以酶催化又稱生物催化劑。 酶催化的主要特點(diǎn)有：1）反應(yīng)的廣譜性。幾乎各種類型的有機(jī)反應(yīng)都可以用相對應(yīng)的酶來催化。酶有 60類。2）酶在溫和的反應(yīng)條件下即有效 。如室溫或中和條件。3）活性極高。 通常酶催化劑反應(yīng)的速度比對應(yīng)的非酶反應(yīng)過程快 109～1012倍。4）很強(qiáng)的選擇性。不僅對所催化的反應(yīng)類型有選擇性，對于作用物、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)亦有極強(qiáng)的選擇性。5）酶還有可自動(dòng)調(diào)節(jié)活性的特點(diǎn)。 酶的活力在生物體內(nèi)受到多方面因素的調(diào)節(jié)和控制。生物體內(nèi)的酶和酶之間，酶和其他蛋白質(zhì)之間，都存在著相互作用。生物機(jī)體通過自動(dòng)調(diào)節(jié)酶的活性和酶量，以滿足生命過程的各種需要和適應(yīng)環(huán)境的變化。調(diào)控的方式很多，包括抑制劑調(diào)節(jié)等多種。這類催化劑反應(yīng)溫度低 —— 這對減少設(shè)備投資，安全操作有很大益處， 為開辟有機(jī)合成新工藝提供了一條新途徑。 可以預(yù)見，生物催化劑的應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中的前景十分廣闊。167。2催化劑的吸附作用“吸附 ”這個(gè)詞最早由 Kayser在 1881年引進(jìn)，用于描述氣體在自由表面的凝聚。它與 “吸收 ”不一樣，吸附只發(fā)生于表面，吸收則指氣體進(jìn)入固體或液體本體中。 1909年， McBain提議用詞 “吸著”(Sorption )來指表面吸附（ adsorption）、吸收（ absorption）和孔中毛細(xì)凝聚的總和。一般而言，吸附包括表面的吸附和孔中的毛細(xì)凝聚部分。一、碰撞： 在氣固相催化反應(yīng)中，氣相反應(yīng)物在固體催化劑作用下轉(zhuǎn)變成生成物的過程可分成以下 4個(gè)步驟來考慮：在固體催化劑上反應(yīng)氣體生成產(chǎn)物的過程圖 顯然，吸附和多相催化過程是由氣體分子與固體表面碰撞引起的，碰撞的結(jié)果不外以下幾種：1）分子可能從表面上彈回來，這個(gè)過程可以是彈性的，即不發(fā)生能量交換；也可以是非彈性的，即在能量交換之后發(fā)生。※ 非彈性碰撞是碰撞后整個(gè)系統(tǒng)的部分動(dòng)能轉(zhuǎn)換成至少其中一碰撞物的內(nèi)能，使整個(gè)系統(tǒng)的動(dòng)能無法守恒。但是遵守動(dòng)量守恒定律 。 在宏觀物體的碰撞中，部分動(dòng)能將轉(zhuǎn)換成原子振動(dòng)的能量，造成熱的效應(yīng)。氣體或液體的 分子 間的碰撞也可以是非彈性碰撞，使振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)的能級改變。 2）分子可能被吸附。吸附可分成兩大類：A、物理吸附（physical adsorption orphysisorption）它所涉及的是所有分子間都存在的那種比較弱的物理吸引力，其吸附焓小，約 4016