【正文】 p q mΛ 電導(dǎo)理論 D e by e H uc ke l O nsa ge r??D e by e H uc ke l O nsa ge r?? 電導(dǎo)公式 m m m ()p q c??? ? ?Λ Λ Λ這個(gè)理論很好地解釋了 Kohlrausch的經(jīng)驗(yàn)式： m m Ac???ΛΛ。 在外加電場(chǎng)作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動(dòng)，增加了粘滯力，阻礙了離子的運(yùn)動(dòng) ，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種稱(chēng)為電泳效應(yīng)。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。 ??||lg1A z z Ia B I? ??? ???||lg1/A z z IIm? ??? ??? $則 式中 為離子的平均有效直徑，約為 a103. 5 10 m?? 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在 298 K的水溶液中， B11 0 1 120 .3 2 9 1 1 0 ( m o l k g ) mB ???? ? ? ?1 121 ( m o l k g )aB ???? 對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)， 極限定律公式修正為： Deb y e Hu ckel?弛豫效應(yīng)（ relaxation effect） 由于每個(gè)離子周?chē)加幸粋€(gè)離子氛，在外電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來(lái)的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個(gè)時(shí)間差，稱(chēng)為弛豫時(shí)間。 Deb y e Hu ckel?極限定律的常用表達(dá)式 式中 為離子平均活度因子，從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值。 Deb y e Hu ckel?的極限定律 根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出 強(qiáng) 電解質(zhì) 稀 溶液中離子活度因子 的計(jì)算公式，稱(chēng)為 極限定律。 Deb y e Hu ckel?2lg iiA z I? ??式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。 r 這是 理論中的一個(gè)重要概念。 i*A A B p i p x??非電解質(zhì) 電解質(zhì) BBc RT?P BB i c RT?Pb b B T k m?? b b B T i k m??f f BT k m?? f f B T i k m??*A A B p p x?? 離子互吸理論 Deb y e Hu ckel?如滲透壓 i??? 實(shí)驗(yàn)計(jì)算離子氛的概念 若中心離子取正離子，周?chē)休^多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于： Ilg I? ? ?? 常數(shù) Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與 離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式 這個(gè)結(jié)果后來(lái)被 理論所證實(shí) Deb y e Hu ckel?167。 IBmm 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 離子強(qiáng)度 當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則： B, 1m? ?電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式 BB B B ,( ) l n mmT R Tm? ? ???BB, mmam?B B ,( ) l n mT RT a???BB , B ,mmmam??電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式 強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子 ++H Cl H ClH Cl ( ) H ( ) Cl ( )a a a ????+ + +H H HC l C l C l( ) l n( ) l nT R T aT R T a????? ? ?????H Cl H Cl H Cl( ) l nT RT a?? ??++H C l H C lH C l H C l ( ) l n ( )R T a a? ? ?????????? ? ? ?+H Cl ClHa a a ???為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先考慮 11價(jià)電解質(zhì)，如 HCl + , mmaa?????????定義： +12H C l + 2d e f = ( ) a a a ? ? ?? ?? ??離子平均活度（ mean activity of ions） 12H Cld e f ()? ? ????離子平均活度因子（ mean activity factor of ions） 12H C l d e f ()m m m???離子平均質(zhì)量摩爾濃度（ mean molality of ions） mam?????2H Cl H Cla a a a?? ???對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì) +++M A M Azz?? ???????B+? ? ? ? ?? ? ???B B B( ) l nT R T a?? ??+ + +( ) l n( ) l nT R T aT R T a????? ? ?????Ba a a? ??????( ) l n( )RT a a??? ? ? ? ??? ? ? ? ? ?? ? ? ?B l n ( )R T a a??? ????? ? ?定義： 1 + d e f = ( ) a a a ?? ? ? ? ??? ???? ?離子平均活度（ mean activity of ions） 1d e f () ?? ?? ? ??????離子平均活度因子（ mean activity factor of ions） 1 d e f ()m m m ?? ??? ???離子平均質(zhì)量摩爾濃度（ mean molality of ions） mam?????()mm ?? ???Ba a a a? ? ????? ???從電解質(zhì)的 求 Bm m?1()m m m?? ???? ? ??Bmm? ?對(duì) 11價(jià)電解質(zhì) 1BB [ ( ) ( ) ]mm?? ??? ?????BB m m m m?? ??????_1B() m?? ??? ????24Na S O ( B )對(duì) 12價(jià)電解質(zhì) 3 B4mm? ? ? ? 12 3? ? ?? ? ??3 B4 mam?????333 BB 4maam??? ???? ????離子強(qiáng)度 2BBB12I m z? ?式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 終點(diǎn) HCl NaOH 電導(dǎo)率儀 B(2) 用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 HAc 3( Na OH) / c mV1Sm???終點(diǎn) HAc 電導(dǎo)率儀 NaOH 39。 。 。 。 。 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是 不用指示劑 ，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。 4K M n O2COKOH(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù) 設(shè)弱電解質(zhì) AB解離如下： + A B A B 0 0 ( 1 ) cc c c? ? ????起始平衡時(shí) ? ?2 m m m m2 m m m m1cccKcc??????????????ΛΛΛΛΛΛ ΛΛΛ m m = ? ?ΛΛ2 1cccK????將上式改寫(xiě)成 ? ? m2 m m m11cccK? ???ΛΛΛ Λ 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。 m , + + m , 4. u F u F??? ? ? ???ΛΛ對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有 幾個(gè)有用的關(guān)系式 電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用 （ 1） 檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離 +[H ] [ OH ]??? 731 0 m o l d m???2 2 1 m 2 ( H O ) =5 .5 10 S m m ol??? ? ? ?Λ615. 5 10 S m????這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱(chēng)為 “ 電導(dǎo)水 ” ，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 mΛ 當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系 c mΛ見(jiàn)