【正文】 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 3. Onsager電導公式 m m m ()p q c??? ? ?Λ Λ Λ 考慮弛豫和電泳兩種效應，推算出某一濃度時電解質的摩爾電導率與無限稀釋時的摩爾電導率之間差值的定量計算公式，稱為 電導公式： D e by e H uc ke l O nsa ge r??這個理論很好地解釋了 Kohlrausch的經驗式： m m Ac???Λ ΛDeb y e Hu ckel?。 在電場中，當中心正離子帶著溶劑化分子向陰極遷移的同時，在負離子氛中的離子也帶著溶劑化分子向陽極遷移。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導率降低。 極限公式 22l g | |l g | |A z IA z I??????????Deb y e Hu ckel??上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 ||lg1A z z Ia B I? ??? ???||lg1/A z z IIm??????? $則 式中 a為離子的平均有效直徑，約為 103. 5 10 m?? B是與溫度、溶劑有關的常數，在 298 K的水溶液中， 11 0 1 120 .3 2 9 1 1 0 ( m o l k g ) mB ???? ? ? ?1 121 ( m o l k g )aB ???? 對于離子半徑較大，不能作為點電荷處理的系統， 極限定律公式修正為： Deb y e Hu ckel??上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 （ relaxation effect） 由于每個離子周圍都有一個離子氛，在外電場作用下，正負離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個時間差，稱為弛豫時間。 3. 的極限定律 根據離子氛的概念，并引入若干假定，推導出強電解質稀溶液中離子活度因子的計算公式，稱為 DH極限定律。 Deb y e Hu ckel??上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2lg iiA z I? ?? 式中 Zi是 i 離子的電荷， I是離子強度， A是與溫度、溶劑有關的常數，水溶液的 A值有表可查。 r 這是 理論中的一個重要概念。 強電解質溶液理論簡介 Deb y e Hu ckel??上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。 ④介電常數：溶液與溶劑無差別。 ②離子之間靜電引力相互作用，其吸引能小于它們的熱運動能。 的，是與所有離子濃度及價數有關的離子的量度。當濃度用質量摩爾濃度表示時，離子強度 I等于： 離子強度是存在于溶液中的每種離子的濃度 mi乘以該種離子價數 Zi的平方所得之項之和的一半。 I的單位與 m的單位相同。 、 m177。 、 m177。 即離子的平均摩爾質量濃度來表示離子共同作用的平均結果。通常引進離子的平均活度 a177。 終點 HCl NaOH 電導率儀 B?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 一、 電解質的平均活度和平均活度因子 , , ( ) l n ( ) l n ii i i mi i mmT RTmT RT a? ? ??????, , ii m i mmam??167。 。 。 。 。 電導滴定的優(yōu)點是 不用指示劑 ，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。 m m1 ~ cΛΛ m ?Λ cK 這就是德籍俄國物理化學家 Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律。m 1， 就認為是很純的了，有時稱為“ 電導水 ”。 m ?Λ m ,+ m , ???ΛΛ m ?Λ m m ,+ m , ??? ? ?? ? ???Λ Λ Λ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 m m ,+ m , 1. ?? ? ???Λ Λ Λ m , + m , + m , m ,+ m m m m 2 . , , 1t t t t?? ?????? ? ? ? ? ?Λ Λ Λ ΛΛ Λ Λ Λ m m , + m ,???Λ Λ Λ對于強電解質，在濃度不太大時近似有 m , + + m , u F u F????Λ Λ m , ++ m m4 . uFt ???ΛΛ Λ m , + + m , 3. u F u F??? ? ? ???Λ Λ對強電解質近似有 幾個有用的關系式 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 電導測定的一些應用 （ 1） 檢驗水的純度 純水本身有微弱的解離 +[H ] [ OH ]??? 731 0 m o l d m???2 2 1 m 2 ( H O ) =5 .5 10 S m m ol??? ? ? ?Λ615. 5 10 S m????這樣，純水的電導率應為 +2H O H O H ?? 但由于水中有雜質，如溶有 CO2等，則電導率要升高，普通蒸餾水的電導率約為 1 103 S m?Λ mΛ弱電解質的 與 c的關系 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 四、離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率 在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和 m m , + m , ?? ? ???Λ Λ Λ 這就稱為 Kohlrausch離子獨立移動定律 。 mΛ 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 m m ( 1 )c????ΛΛ 是與電解質性質有關的常數 ?0c? 隨著濃度下降， 升高 ，通常當濃度降至 以下時， 與 之間呈線性關系。 (3)弱電解質 溶液電導率隨濃度變化不顯著，如醋酸。當濃度增加到一定程度時，摩爾電導率很快接近一個極值。 不同的電解質，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。而當濃度繼續(xù)增大時，正負離子可能形成締合離子甚至是不導電的分子，因圍繞比電導反而下降。電導率隨濃度的變化關系是一條具有最高點的曲線。常用間接方法測量電導池常數值。 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 電導測定的裝置 電導測定實際上測定的是電阻，常用的 Wheatstone電橋如圖所示 I 是頻率 1000Hz左右的高頻交流電源， G為耳機或陰極示波器。當量電導是研究電解質溶液最重要的概念。 mΛ基本質點的選取 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 引入當量電導的意義 ? a. 當量電導可以度量含一克當量電解質溶液的導電能力，即：在給定條件下 T、 P、 C一定，可以比較不同種類電解質的導電能力。 m2 m3。 k 電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導 電導率即電阻率的倒數： Glk A? 1 lAkR ??? ??上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 電導率的定義示意圖 電導率的定義 ?上一內容