無機(jī)化學(xué)第十一章配合物結(jié)構(gòu)(參考版)
2025-01-18 15:09本頁面
【正文】 （ p352） 平面正方形 ﹥ 八面體 ﹥ 四面體 [CoF6]3 [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3 ?o/cm1 13000 18600 22900 34000 四面體場 八面體場 平面正方形場 基本要求 1．掌握配位化合物的組成及有關(guān)的概念 2．掌握配位化合物價(jià)鍵理論的主要論點(diǎn)，并能用此解釋一些實(shí)例 初步掌握配合物立體異構(gòu)體的書寫 , 了解晶體場理論。 （ p352） IBr Cl S2SCNNO3FOH~ONOC2O42弱場H2ONCSEDTA NH3enSO32NO2CN， CO強(qiáng)場 光譜序列名稱（光譜化學(xué)序列），由光譜數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)得出 按配位原子來說： ?0的大小順序?yàn)?。 （ p352） [CrCl6]3 [MoCl6]3 ?o /cm1 13600 19200 與 3d軌道相比，第五、六周期的 4d和 5d軌道伸展的較遠(yuǎn)，與配體更加接近，使 中心離子與 配體間 斥力較大。（ p352） 例如： [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ ?o /cm1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]2+ 13700 10400 因?yàn)椋?中心離子的正電荷愈多，對配體引力愈大，中心離子與配體之間的距離愈小，中心離子外層的 d電子與配體之間斥力愈大，所以 ?0值愈大。 又因分裂前后總能量不變 d?兩個軌道可容納 4個電子， d?三個軌道可容納 6個電子，令 E(分裂前后總能量 )=0，所以：4E(d?)+6E(d?)=0 解得： E(d?)=+6Dq， E(d?)=4Dq 即：在 d?軌道中填充 1個電子能量升高+6Dq,在 d?軌道中填充 1個電子則能量升高 4Dq。 ?0=10Dq d? d? E(d?) E(d?) 當(dāng)一個電子由低能的 d?軌道進(jìn)入高能的 d?軌道時(shí)所需要的能量叫 分裂能 ，用 ?0 表示。 dz2 dx2y2 dxy dxz dyz 原來能量相等的五個簡并 d軌道，分裂為兩組，能量較高的eg軌道（ d?軌道） 、能量較低的 t2g軌道（ d?軌道） 。 z軸方向，進(jìn)攻配離子時(shí)， dzdx2y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。 x、177。 配合物的晶體場理論 中心原子 d軌道在配位場中的分裂 不能解釋過渡金屬離子的配合物的穩(wěn)定性隨中心離子的 d電子數(shù)的變化而變化。 價(jià)鍵理論的局限性： 價(jià)鍵理論在目前的階段還是一個定性的理論，不能定量地或半定量地說明配合物的性質(zhì)。 可以說明含有離城 ?鍵的配合物特別穩(wěn)定。 在 [Ni(CN)4]2配離子中的九個原子位于同一平面上，此時(shí) Ni2+離子在形成 ?配鍵外，還有空的 pz軌道 ,可以和 CN離子充滿電子的 pz軌道重疊，而形成離域 ∏98鍵 ,增強(qiáng)了 [Ni(CN)4]2配離子的穩(wěn)定性。例如： 配離子 計(jì)算磁矩 實(shí)測磁矩 雜化類型 Fe(CN)63 內(nèi)軌型 (低自旋 ) Fe(H2O)63+ 外軌型 (高自旋 ) 這類配合物的磁矩可按下式計(jì)算： 磁矩 μ = . n n( )? 2 式中 n是分子中未成對電子數(shù)；
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