配位化學(xué)講義第十一章無機(jī)小分子配合物(參考版)
2024-09-17 11:33本頁面
【正文】 。六、分子氫配合物的酸性自由氫分子的酸性很低（在THF中，H2 H+H+，pKa=35）氫分子配位到金屬陽離子上后，酸性顯著提高。 3）分子氫配合物可以看作是H2分子與配位不飽和配合物發(fā)生氧化加成的中間產(chǎn)物。同一族過渡金屬由上而下(3d→4d→5d)，M—H鍵逐漸增強，因此產(chǎn)生二氫化物趨勢增大。如：RuH2(H2)(PCy3)2+PCy3 RuH2(PCy3)3 RuH2(H2)(PCy3)2+N2 RuH2 (N2 )(PCy3)2有時侯H2分子配體從分子氫配合物分離后所產(chǎn)生的空位可通過二聚填補。這些配體包括：CO、膦、胺、腈、水、烯烴、炔烴等。 υH—H（cm1） 實例： Cr(H2)(CO)5 3030 Mo(H2)(CO)5 3080 W(H2)(CO)5 2711 Fe(H2)(NO)2(CO) 2976 Cu(H2)Cl 3222 自由H2 4300四、氫分子配體的反應(yīng)性能氫分子從分子氫配合物中的流失和它的取代反應(yīng)是這類金屬配合物最普遍的性能。一般來說，υH—H紅外信號都很弱，故在紅外光譜中不易觀測到。υH—H數(shù)據(jù)少的主要原因是由于分子氫配合物的特殊性質(zhì)。所以到目前為止，也只有少數(shù)分子氫配合物中的H2配體被X射線衍射確定。X射線衍射可用較小的晶體，許多分子氫配合物可生長出X射線衍射研究的晶體。因此目前只有少數(shù)分子氫配合物用中子衍射法研究過。 三、分子氫配合物的鑒定中子衍射和X射線衍射法中子衍射是確定M(H2)存在的最好方法，因為中子衍射可確定H原子的位置。二、合成方法 通過分子氫的反應(yīng)H2同不飽和金屬配合物或含有易離去基團(tuán)的金屬配合物的反應(yīng)，是用來制備分子氫配合物的重要方法之一。近幾十年來，有機(jī)金屬化學(xué)的發(fā)展，使人們接受了含π電子的分子可形成配合物的事實。在一定程度上，H2分子配合物的合成與鑒定是近代無機(jī)化學(xué)的重大突破之一。 這篇報道引起了無機(jī)化學(xué)家的廣泛興趣，世界上許多研究組都加入了這類化合物的研究。如：(O2)IrCl(CO)(PPh3)2第四節(jié) 分子氫(H2)的配合物一、概述定義：分子氫配合物是指含HH鍵的金屬配合物。2）氧從而活化。雙氧配合物的結(jié)構(gòu)及分子氧活化1) 端基配位的情況Co(bzacen)PyO2的結(jié)構(gòu)表明其為端式配位：氧分子接近過渡金屬Co(Ⅱ)時，Co的dz2軌道與氧的一個孤對電子軌道形成σ鍵，同時Co的被占d軌道電子部分地反饋到O2的1πg(shù)(px)反鍵空軌道上，OO鍵因此被削弱。而n=1時，μ=.，符合較好。Co(acacen)(CH3Py)(O2) 177。許多雙氧配合物的磁矩證明了O2的1πg(shù)軌道在O2配位后，發(fā)生分裂。但在過渡金屬電場影響下，基態(tài)O2的軌道分裂為1πg(shù)(px)和1πg(shù)(py)。三、雙氧配合物的結(jié)構(gòu)與成鍵配位O2的電子結(jié)構(gòu)：已知自由氧分子的電子結(jié)構(gòu)為：(1σg)2(1σu) 2(2σg)2(2σu) 2(1πu)4(3σg)2(1πg(shù))2。在低壓下充氮溶液可脫O2，固體只在真空下才緩慢脫O2。瓦斯卡型配合物(Vaska)Vaska提出的IrCl(CO)(PPh3)2是另一類氧載體，這是數(shù)量最大的一類合成金屬雙氧配合物。鈷的希夫（Schiff）堿配合物比較著名的有： 層狀結(jié)晶的Co(salen)室溫下可吸收O2（產(chǎn)物的Co: O2=2:1）每個O2被兩個Co鍵合在兩層間，加熱到80100℃，O2即脫去，而且可逆性好。） 1πg(shù)電子數(shù) 鍵級 鍵能（Kcal/mol） 化合物 O2+ 1
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