第十一章配合物結構(參考版)
2024-08-12 13:26本頁面
【正文】 。而Mn(CO)5或 Co(CO)4 不符合十八電子規(guī)則，都不存在。 例如： Fe(CO)5， Ni(CO)4。 例如： Co(CN)63 Co(NH3)63+ Cu(CN)43 Cu(NH3)4+ 無論中心原子還是配體，能使分裂能增大的因素，一般也是導致配位化合物穩(wěn)定性增大的因素。 影響配位單元穩(wěn)定性的因素 1. 中心原子的影響 (1) 中心原子的電荷 同一元素或同周期元素為中心原子，中心原子的正電荷越高，配位化合物越穩(wěn)定； 例如： Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ Fe(NH3)62+ Fe(CN)64 Co(NH3)63+ Ni(NH3)62+ (2) 中心原子所在周期 同族元素為中心原子，中心原子所處的周期數較大時，其 d軌道較伸展，配位化合物穩(wěn)定。 例 用軟硬酸堿理論解釋配位離子的穩(wěn)定性次序 （ 1） HgI42－ ＞ HgBr42－ ＞ HgCl42－ ＞ HgF42－ （ 2） Al F63－ ＞ AlCl63－ ＞ AlBr63－ ＞ AlI63－ 解 Hg2＋ 為軟酸，而從 I－ 至 F－ 半徑減小，從軟堿向硬 堿過渡， HgI42－ 更穩(wěn)定。如 ： Br － 、 SO32－ 、 N NO2－ 2. 軟硬酸堿結合原則 軟親軟，硬親硬；軟和硬，不穩(wěn)定。如 ： F－ 、 Cl－ 、 H2O、 OH－ 、 O2－ 、SO42–、 NO3－ 、 NH3 軟堿： 給出電子對的原子的電負性小，易變形。如： Cu＋ 、 Ag＋ 、 Cd2＋ 、 Hg2＋ 、 Hg22＋ 、 Tl＋ 交界酸：其變形性介于硬酸和軟酸之間。 下面我們用晶體場穩(wěn)定化能來解釋第一過渡系 M2+離子水合熱的雙峰圖 dz2 dx2y2 dxy dxz dyz 配位化合物的穩(wěn)定性 1. 酸堿的軟硬分類 硬酸： 變形性小，半徑小，電荷高正離子。下面給出 M2＋ 水合離子 d 0 ~ d10 的晶體場穩(wěn)定化能 CFSE與 d電子數的對應關系。 由于 Zn2+、 Cd2+、 Hg2+18電子構型，不僅極化能力強，變形性也強，隨著 Zn2+、Cd2+、 Hg2+半徑增大，變形性增大，附加極化效應增大，共價成分增大，溶解度減小。 CdI2正負離子間相互極化作用較強，吸收紫色可見光即可實現電子于從負離子向正離子遷移，因而化合物顯黃綠色。 電荷遷移 無 d－ d 躍遷的化合物一般無色或白色，例： d 0 和 d 10 Cu ( I ) Cd ( II ) La ( III ) Ti ( IV ) 3d10 4d10 5d0 3d 0 但也有一些組態(tài)為 d 0和 d 10的化合物有顏色，為什么？ ZnI2 (4d10) CdI2 (4d10) HgI2 (5d10) 無色 黃 綠 色 紅 色 對于 MI2來說， M2＋ 的極化作用使其有獲得電子的趨勢，同時，半徑較大的 I－ 有給出電子的趨勢。 由于 Mn(H2O)62＋ 的 5個 d電子自旋平行，電子躍遷幾率小，使 Mn(H2O)62＋ 顏色很淺，為淺粉紅色。 白光 樣品 吸收 紅光 綠 白光 樣品吸收 紅橙黃藍 紫光 綠 解： Mn2＋ 3d 5， H2O為弱場， d 電子排布為 t2g3eg2。 配合物離子的顏色 配合物離子的顏色 [Ti(H2O)6]3+的吸收光譜 討論 Ti( H2O )63＋ 的顏色 可見光 解： Ti3＋ 電子構型為 3 d1，電子排布為 (t2g)1(eg)0 ， 在自然光的照射下，電子吸收了能量相當于 △ O 波長的部分， d電子發(fā)生躍遷為 (t2g)0(eg)1 。 Δ O=hν=hc/λ 1cm1= 102kJ 若吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透過或全反射。當部分波長的可見光被物質吸收，而其余波長 (即與被吸收的光互補 ) 的光通過或反射出來，則物質顯示顏色。 (CFSE) dz2 dx2 y2dx ydx zdy
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