【正文】 C的條件下合成氨的效率比相同工業(yè)條件下的催化劑提高了將近 10倍。 當(dāng) M=Mo或 W時，氨的產(chǎn)量及其它產(chǎn)物均不相同，當(dāng) M=W時，氨的產(chǎn)率接近 90％，產(chǎn)量為 W原子，其它的主要產(chǎn)物為W(Ⅵ )的氧化物，當(dāng) M=Mo時，氨的產(chǎn)率較低，接近 30％ , 產(chǎn)量為，而其它的產(chǎn)物的組成尚不清楚。在 20186。 雙氮配合物的出現(xiàn) ， 引起了人們很大的興趣 ， 人們期望通過氮分子與過渡金屬的配位 ，削弱氮分子中的三鍵 ， 活化 N2分子 ， 有利于將氮還原成氨 ， 以達(dá)到固氮的目的 。 除此之外， [MoO(CN)4(H2O)]2 也具有催化性能，它的催化效率比 [Mo2O4(cys)2]2有顯著提高，氨產(chǎn)率為 。 Schrauzer等用 Na2[Mo2O4(cys)2]作催化劑 ， NaBH4還原劑 ， 在常溫常壓在水溶液中開展了一系列固氮酶的模擬實(shí)驗(yàn) ， 發(fā)現(xiàn) Mocys體系能催化所有已知底物的反應(yīng) , 其催化效率可在加入人工合成的 Fe4S4(SR)44(R= nC3H7)后得到提高 ， 加入 ATP也可提高活性 。網(wǎng)口的三個金屬原子提供電子，與周圍的 H3O+一起，可實(shí)現(xiàn)加氫還原。 N2分子被墊底原子的作用力頂住， N2分子的三鍵有 1/3伸入兜口， 2/3 仍然留在兜口外。 鐵蛋白： M=55000－ 70000， 273個氨基酸殘基 ， 每分子中含有 4個鐵 ， 4個硫 ， 不與 N2直接作用 ， 起激活傳遞電子的作用 ， 對氧很敏感 。 l 液相可以使蒸餾水，稀酸，血清，血液等 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 第四節(jié) 生物固氮 生物固氮： 在常溫常壓的溫和條件下實(shí)現(xiàn) N2 到 NH3的轉(zhuǎn)化 生物固氮的機(jī)理很復(fù)雜 ， 但最重要的原因是因 為固氮酶的存在 。 l 20世紀(jì) 80年代中期， Brown和 Chow首先發(fā)現(xiàn)了水化磷酸鈣骨水泥，從而為磷酸鈣在骨缺損方面的應(yīng)用開辟了新的途徑 l CPC在 1991年獲得美國食品與藥物管理局批準(zhǔn)用于臨床 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 類生物礦物結(jié)構(gòu)的無機(jī)仿生材料的合成 CPC是由固相和液相兩種原料以一定的比例調(diào)成糊狀后植入體內(nèi)，在體內(nèi)環(huán)境下自行固化的骨水泥。在基質(zhì)表面沉積惰性的有機(jī)分子層 ,將該有機(jī)分子層用離子或電子刻蝕成一定圖案，然后將刻蝕的區(qū)域表面功能化，使無機(jī)物從溶液中析出時僅在刻蝕區(qū)域沉積。 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 納米材料的仿生合成 反膠束法合成一維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)及其有序超結(jié)構(gòu) 混合反膠束介質(zhì)中合成的羽毛狀 BaWO4納米線超結(jié)構(gòu) 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 納米材料的仿生合成 反膠束法合成一維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)及其有序超結(jié)構(gòu) 混合反膠束介質(zhì)中合成的樹狀 BaCrO4納米帶超結(jié)構(gòu) 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 薄膜和涂層的仿生合成 使基片表面帶上功能性基團(tuán) （ 表面功能化 ） ， 然后浸入過飽和溶液 ， 無機(jī)物在功能化表面上發(fā)生異相成核生長 ， 從而形成薄膜或涂層 。 目前已合成了半導(dǎo)體、催化劑和磁性材料的納米粒子 ,如CdS、 ZnS、 Pt、 Co、 Al2O3和Fe3O4等。 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 l 納米材料的仿生合成 l 薄膜和涂層的仿生合成 l 多孔材料的仿生合成 l 類生物礦物結(jié)構(gòu)的無機(jī)仿生材料的合成 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 納米材料的仿生合成 利用表面活性劑在溶液中形成反相膠束、微乳或囊泡（這相當(dāng)于生物礦化中有機(jī)大分子的預(yù)組織）。 仿生合成的技術(shù)原理 模板 在仿生合成技術(shù)中起到舉足輕重的地位，模板的千變?nèi)f化，是制備結(jié)構(gòu)、性能迥異的無機(jī)材料的前提。 ? 仿生合成的磷灰石材料具有新骨組織構(gòu)架 ,有望用于骨移植手術(shù)中。 ? 微米級仿生合成材料－－極好的隔熱隔聲材料 。 該階段是造成天然生物礦化材料與人工材料差別的主要原因。 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成的發(fā)展及定義 仿生合成的定義 (3) 生長調(diào)制 無機(jī)相通過晶體生長進(jìn)行組裝得到亞單元，同時形態(tài)、大小、取向和結(jié)構(gòu)受到有機(jī)分子組裝體的控制。 仿生合成的定義 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成的發(fā)展及定義 仿生合成的定義 (2) 界面分子識別 在已形成的有機(jī)大分子組裝體的控制下，無機(jī)物從溶液中在有機(jī) /無機(jī)界面處成核。 仿生合成的定義 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 生物礦化的基本階段 l 有機(jī)大分子預(yù)組織 l 界面分子識別 l 生長調(diào)制 l 細(xì)胞加工 仿生合成的定義 仿生合成的發(fā)展及定義 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成的發(fā)展及定義 (1) 有機(jī)大分子預(yù)組織 在礦物沉積前構(gòu)造一個有組織的反應(yīng)環(huán)境，該環(huán)境決定了無機(jī)物成核的位置。 仿生合成的定義 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成的發(fā)展及定義 生物礦化的特征 生物礦化區(qū)別于一般礦化的顯著特征是它通過有機(jī)大分子和無機(jī)物離子在界面處的相互作用從分子水平控制無機(jī)礦物相的析出，從而使生物礦物具有特殊的多級結(jié)構(gòu)和組裝方式。 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成的定義 仿生合成的發(fā)展及定義 仿生合成 (biomimetic synthesis) 也稱：有機(jī)模板法 (anic template approach) 模板合成 (template synthesis) 將 生物礦化 的機(jī)理引入無機(jī)材料合成 ， 以有機(jī)物的組裝體為模板 ， 去控制無機(jī)物的形成 ， 制備具有獨(dú)特顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無機(jī)材料 ， 使材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能 。 l 20世紀(jì)中期，仿生合成的概念才被提出。 (d) 金精三羧酸 (ATA) (e) 氨羧螯合劑 以 EDTA為代表的氨羧螯合劑是成員最多的解毒劑系列 , 包括有乙二胺四乙酸 (EDTA), 環(huán)己烷二胺四乙酸(CDTA), 二乙三胺五乙酸 (DTPA), 三乙四胺六乙酸 (TTHA), 雙乙氨基硫醚四乙酸 (BADS)等 , 均用于治療重金屬中毒 , 氨羧螯合劑因?qū)Χ喾N金屬離子具有強(qiáng)的螯合能力而著稱 , 但這同時也帶來了副作用 , 長期使用會導(dǎo)致人體內(nèi)必須的金屬離子的正常濃度的下降 , 影響諸多金屬酶的活性 , 引起嚴(yán)重的后果 。 青酶胺能排除人體中過量的銅 , 是治療 Wilson病的有效藥物 。 (a) 2,3二巰基丙醇 (BAL, 不列巔抗 Lewis毒氣劑 ) (b) 二巰基丁二酸鈉 與 BAL相似 , 二巰基丁二酸鈉也能與體內(nèi)蛋白質(zhì)和酶分子上的巰基競爭奪取重金屬離子 , 從而發(fā)揮解毒作用 , 它對酒石酸銻鉀的解毒效力是 BAL的 10倍 , 而毒性僅為BAL的 %, 臨床上用于治療 Sb, Pb, Hg, As 的中毒和預(yù)防 Cd, Co和Ni中毒 。 同時 , 一個有效的解毒劑還應(yīng)滿足藥理學(xué)要求 , 如較好的水溶性 , 能抗代謝降解 , 容易通過細(xì)胞膜 , 與有毒金屬生成的配合物容易排出體外等。 MT所提供的生物體的自身解毒作用及某些元素對金屬毒性的抗據(jù)作用是有限的 。 如果事先給動物注射小劑量的有害金屬 Pb2+, 然后再注射大量 Pb2+, 則不會發(fā)生中毒現(xiàn)象 , 而一次性地注射大量 Pb2+, 則引起動物中毒 。 (a) 與外膜的結(jié)合作用 (b) 通過化學(xué)還原或甲基 化作用形成易揮發(fā)物 種 (c) 被配體或蛋白質(zhì)結(jié)合 (d) 用離子通道運(yùn)出細(xì)胞 外 細(xì)菌清除重金屬的幾種機(jī)制 酵母 , 真菌 , 高等植物以及動物體內(nèi)都含用來結(jié)合重金屬的金屬硫蛋白 (MT), 它們是富含半胱氨酸的小分子蛋白 , 它是參與銅 , 鋅體內(nèi)平衡的重要蛋白質(zhì) , 對于其它非必需金屬來說 , MT的作用是解毒 , MT對金屬吸收的順序是： Zn(Ⅱ ) Pb(Ⅱ ) Cd(Ⅱ ) Cu(Ⅱ ), Ag(Ⅰ ), Hg(Ⅱ ), Bi(Ⅲ ) MT同時在體內(nèi)還起到協(xié)調(diào)鋅銅含量的穩(wěn)態(tài)調(diào)控的作用 。 鋁在人體中的吸收部位與鈣相同 , 主要位于小腸的上部 , 其吸收可能與 Ca2+競爭可溶性蛋白有關(guān) , 從而干擾 Ca, P 的代謝 , 鋁的毒性主要表現(xiàn)在對神經(jīng) , 骨骼和細(xì)胞遺傳三個方面的毒害 。 如果消化系統(tǒng)和排泄系統(tǒng)的正常保護(hù)機(jī)制遭到破壞 , 則會造成 Al3+ 離子可能在體內(nèi)蓄積 , 使骨骼敗壞 (骨骼軟化癥 )和大腦受損 (導(dǎo)致癡呆癥 )。 家畜吃了富硒的飼料會患家畜暈倒癥 (急性硒中毒 ). 但是 , 如果每克食物中的硒含量為 3μg的日常劑量卻又可以促進(jìn)羊的生長 。 有好幾種酶的活性可被 Be(Ⅱ )抑制 , 而且這種抑制一旦產(chǎn)生 , 使用 Mg(Ⅱ )臵