大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第2章烷烴(參考版)
2025-01-16 19:33本頁面
【正文】 燃燒越熱高，說明體系能量越高，越不穩(wěn)定。 根據(jù)△ H(反應(yīng)熱 )，解釋反應(yīng)的難易。CH 3 CH 2 CH 2 H B r+ H C l( C H 3 ) 2 CH14kj/mol +CH 3 CH 2 CH 3 Br+ ?一般規(guī)律：活性小的試劑有較強(qiáng)的選擇性。mol1) 366 H— Br 431 H— Cl 568 H— F 435 CH3— H 297 H— I 133 +4 +79 +138 斷鍵鍵能 —成鍵鍵能 =△ H(反應(yīng)熱 ) ()—放熱反應(yīng)； (+)—吸熱反應(yīng) 需要的能量越少，放出的能量越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行。 H=1 600 ∶ 82 ∶ 1。 H ∶ 2。 H=5 ∶ ∶ 1。 H∶ 2。如：溴的反應(yīng)活性不及氯，但溴對活潑氫原子確有更高的選擇性。 ?所以，活性規(guī)律為： 叔＞仲＞伯＞甲烷 （ 2）從反應(yīng)活化能來解釋 如：同一烷烴和氯反應(yīng)時 ， 其活化能為 。 2022/2/10 不同類型氫原子的相對反應(yīng)活性及理論解釋 活性規(guī)律為： 30H ＞ 20H＞ 10H＞ HCH3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 C H C H 3ClCl 2光照 25 ℃+45 ％ 55 ％CH 3 C H C H 3CH 3Cl 2光照 25 ℃+64 ％ 36 ％CH 3 C H C H 2 ClCH 3CH 3 CCH 3ClCH 3溴代（ 127℃ ） 3％ 97％ 溴代（ 127℃ ） 痕量 超過 99％ （ 三）烷烴鹵代反應(yīng)的影響因素 這些反應(yīng)事實說明三個反應(yīng)規(guī)律 ： （ 1）氫的活性； （ 2）鹵素的活性； （ 3）鹵素的選擇性 2022/2/10 （ 1）根據(jù)烷基自由基的穩(wěn)定性解釋 ?生成烷基自由基的一步?jīng)Q定整個反應(yīng)的反應(yīng)速度。 2022/2/10 C l + H C H 3 [ C l. . .H. . .C H 3 ] H C l + C H 3? ?過 渡 態(tài)H = 4 . 1 , E 1 = 1 6 . 7C H 3 + C l 2 [ C l. . .C l. . .C H 3 ] C H 3 C l + C l? ?過 渡 態(tài) H = 1 0 9 , E 2 = 4 . 2甲烷氯代反應(yīng)的能量變化 位 能反 應(yīng) 進(jìn) 程E 1H 2H 1E 2C H4+ C lC H3+ C l2C H3C l + C l過 渡 態(tài) 1過 渡 態(tài) 2決定反應(yīng)速度的步驟 產(chǎn)生烷基自由基的一步 中間體和過渡態(tài)的異同 相同點：能量高 、壽命短 、 活性高； 不同點：中間體處能谷 ， 能證實 。 2022/2/10 [ A B ]E活E39。 分子碰撞引起分子的幾何形狀 、 電子云密度和運(yùn)動狀態(tài)的改變 ， 使分子的內(nèi)能升高 。 在相同條件下 ，超過這一能量的分子數(shù)越多 ， 有效碰撞次數(shù)越多 ， 速度越快 。 為正值時 ， 為吸熱反應(yīng) 。 +243 352 109 總反應(yīng)為： CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl 105 反應(yīng)熱也叫 熱焓差 （ ΔH） ， 是指標(biāo)準(zhǔn)狀況下反應(yīng)物和生成物焓之差 。CH3 + HCl △ H （ kj/mol） +435 431 +4 ∵ H—Cl(431) ＞ CH3—Cl(349) 2022/2/10 如甲烷鏈增長階段的兩步反應(yīng)： Cl( C H 3 ) 3 CCH4 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 ( C H 3 ) 3 CH烷基自由基的離解能 2022/2/10 （二）甲烷氯代反應(yīng)的能量變化 ？ 鏈引發(fā)，為什么不是 CH3︰ H 光或熱 CH3? + H ? ？ 鏈增長，為什么不是 Cl? + CH4 HCl + CH3? Cl? + CH4 CH3Cl + H ? 離解能 (kJCH 2 CH 3mol1) 435 410 395 380 CH3CH2CH2? + H? CH3–CH? CH3 + H? CH3—H CH3? + H? CH3–C? CH3 CH3 + H? 2022/2/10 其穩(wěn)定性次序為： 叔自由基＞仲自由基＞伯自由基＞甲基自由基 2022/2/10 CH3CH2CH2—H CH3–CH—H CH3 CH3–C—H CH3 CH3 可見自由基的穩(wěn)定性： 30R?＞ 20R?＞ 10R?＞ ? CH3 生成自由基，所需能量越小，即自由基的內(nèi)能越低，故越穩(wěn)定。 2022/2/10 烷基自由基的的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 sp2雜化，單電子在 p軌道上。 （ 3）三個階段是對一個基元反應(yīng)而言，而不是對整個體系，對整個體系而言三個階段可共存。 2022/2/10 （ 1） Cl︰ Cl 光或熱 2Cl? 氯自由基 （ 3） CH3? + Cl2 CH3Cl + Cl ? （ 2） Cl? + CH4 CH3? + HCl 每一步都產(chǎn)生一個 新自由基 ——鏈反應(yīng) 鏈引發(fā) 鏈增長 反復(fù)進(jìn) 行 （ 5） CH2Cl? + Cl2 CH2Cl2 + Cl? （ 4） Cl? + CH3Cl CH2Cl? + HCl 自由基之間相互碰撞 鏈終止 Cl? + CH3? Cl? + Cl? CH3? + CH3? Cl2 CH3Cl CH3CH3 CH3︰ H 光或熱 CH3? + H ? ？ Cl? + CH4 CH3Cl
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