【正文】 OR C H2C N H2H2OR 39。 110 二、重氮甲烷的制備 R C C lOR C N H C H 3 R C NOC H 2 HN OOH N O 2+ C H 3 N H 2K O HC 2 H 5 O HR C O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 OO N甲基 N亞硝基酰胺的堿性分解 111 N甲基 N亞硝基對(duì)甲苯磺酰胺的堿性分解 + C H 3 N H 2 S O2H 3 C N H C H 3S O 2H 3 C C lH N O 2S O 2H 3 C NC H 2N OH K O HC 2 H 5 O HS O 2H 3 C O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 O若將氮上的甲基換成其它烴基，則可得其它 重氮化合物。 N N X N N N N+x 弱的親電試劑 N 2 + C l + N N O HO Hp H = 8 ～ 1 0O H105 N 2 + C l + N N N R 2N R 2 p H = 3 ～ 5N 2 + C l + N N N H N H 2 p H = 3 ～ 5H N N N H 2與芳香叔胺的偶聯(lián)： 與芳香伯胺或仲胺的偶聯(lián)： 106 N N H N N N N H 2HN NN H 2N N N H 2與芳香伯胺或仲胺的偶聯(lián)首先發(fā)生在氮上： 酸性條件下發(fā)生重排 最終得到的是與芳環(huán)偶聯(lián)的產(chǎn)物 N N N N N H + N H 2 ? p H = 3 ～ 5107 偶合的介質(zhì)是重要的， 與酚的偶合在弱堿性介質(zhì) 中進(jìn)行（ pH=8～ 10），是為了產(chǎn)生反應(yīng)活性更大 的酚氧負(fù)離子； 與芳胺的偶合在弱酸性介質(zhì)中進(jìn) 行（ pH=4～ 6），是為了防止偶合反應(yīng)發(fā)生在氨 基的氮上。 利用加特曼反應(yīng)還可制備下列化合物： N 2 C lN a N O2N a2S O3K S C NN O2S C NS O3N aC uC uC u+ N299 被羥基取代的反應(yīng)： N H 2 H 2 ON a N O 2 ~ H 2 S O 4 N 2 H S O 4 O H + N2N 2 C lC 2 H 5 O HH 3 P O 2 ~ H 2 O HH+ N 2 + H 3 P O 3 + H C l+ N 2 + C H 3 C H O + H C l被氫原子取代的反應(yīng)： 100 ㈡、芳香重氮鹽在合成上的應(yīng)用 芳香重氮鹽在有機(jī)合成中很有用，被稱為 芳香格氏試劑 。 氟硼酸重氮鹽加熱分解，重氮基被氟原子取代的反應(yīng)叫 席曼（ Schiemann）反應(yīng) 。 N1 . C H2= C H2C R1 . C H2= C H C O R1 . C H2= C H C ? ?OC H2C H2C ROC H2C H2C ? N2 . H3O+2 . H3O+OOOC H2C H2C O RO2 . H3O+O93 烯胺在合成中的應(yīng)用 ⑴、 制備長(zhǎng)鏈脂肪酸： H 3 O +ON+ C H 3 C H 2 C C lOC C H 2 C H 3O O HH OC C H 2 C H 3OO C C H 2 C H 3OC O 2 H 質(zhì) 子 遷 移（ 酸 堿 中 和 ）C C H 2 C H 3OC O 2 Z n ( H g )H C l C H 3 C H 2 C H 2 ( C H 2 ) 4 C O O H正辛酸 94 ⑵ 、 制備二元長(zhǎng)鏈脂肪酸 NO+ C l C ( C H 2 ) 8 C C l +O OH 3 O +( C 2 H 5 ) 3 NNOOH 3 O +O H O? C ( C H 2 ) 8 C ?O O OH O C ( C H 2 ) 5 ? C ( C H 2 ) 8 C ? ( C H 2 ) 5 C O HOO OH O O C ( C H 2 ) 5 ? ( C H 2 ) 1 0 ? ( C H 2 ) 5 C O O HZ n ( H g )H C lα,ω—二十二碳二酸 95 NHO合成： NH+ H 2 OO N1 . C H 2 = C H C ? ?2 . H 3 O +OC H 2 C H 2 C ? N H 2 / P tN H 2ONH 2 / P tNHH 2 / P t96 第五節(jié)：芳香重氮鹽的制備 及其在合成中的應(yīng)用 一、 芳香重氮鹽的制備 C 6 H 5 N H 2 C 6 H 5 ? N ? N C lN a N O 2 , H C l ( 過(guò) 量 ）0 ? ~ 5 ?N a N O 2 , 5 0 % H 2 S O 4C6 H 5 N H 20 ? ~ 5 ?C 6 H 5 ? N ? N H S O 4氯化重氮苯 硫酸重氮苯 反應(yīng)在 005℃ ，以及過(guò)量的酸作用下進(jìn)行； 重氮鹽通常不從溶液中分離，而直接使用。 H 2 ON H 2S O 3 H重 排+ N H3S O 3 △ 88 七、 烯胺的制備及在合成中的應(yīng)用 C C O + N H R 2HC CHN R 2O HC C N R 2 H 2 O烯胺的制備 仲胺 烯胺 NHONHNH 常用的仲胺是一些環(huán)胺： 四氫 吡咯 嗎啉 四氫吡啶 （ 吡咯烷） （哌啶） 89 N–(1–環(huán)己烯基 )四氫吡咯 1954年， G. Stock首次將烯胺用于醛酮的烷基化 和酰基化，避免了醛酮在強(qiáng)堿存在下自身的縮合 反應(yīng)和不希望發(fā)生的多元取代，從而為非活化羰 基化合物的烷基化和?；业搅艘粭l新的途徑。 N H 2B r 2 ~ H 2 ON H 2B rB rB r白N H 2 N H 2C O O HB rB rC O O HB r 2C H 3 C O O H鹵代 84 若要得到一溴代產(chǎn)物，須先將氨基乙?；越档桶被幕钚裕? N H 2 N H C C H 3C H 3 C O C lON H C C H 3B rOB r 2 ~ H 2 O H2 OH + 或 O HN H 2B rN H 2N H 2I+ I 285 N H C C H3ON H C C H3N O2OH2OH+或O HN H2H N O3在 乙 酐 中在 乙 酸 中H N O3N H C C H3N O2OH2OH+或O HN H2N O2N O2硝化 主要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物 先進(jìn)行?；磻?yīng)將氨基保護(hù)起來(lái)，反應(yīng)完畢后再脫除保護(hù)基： 86 先與濃硫酸作用生成苯胺的硫酸鹽后再進(jìn)行硝化，則得到 間硝基苯胺 ： N H 2H 2 S O 4 ( 濃 ）+ N H3 S O4 HH N O 3 ( 濃 ）+ N H3 S O4 HN O 2N a O HN H 2N O 287 磺化 N H 2 N H 2S O 3 H發(fā) 煙 H 2 S O 4 室 溫苯氨基磺酸 對(duì)氨 基苯磺酸（以內(nèi)鹽的形式存在） N H 2H 2 S O 4 ( 濃 ）+ N H3 S O4 H N H S O 2 O H1 8 0 176。 五元環(huán)狀過(guò)渡態(tài) 82 C H3C H3N ( C H3)2DH1 . C H3I2 . A g O H1 . H2O22 . 1 6 0 176。 ~ 2 0 0 176。 H 2 O 2 或 R C O 3 H R 3 N → O （ R 3 N ? O ）R3 NN ( C H 3 ) 2H 2 O 2N ( C H 3 ) 2O80 當(dāng)氧化叔胺 β–碳上有氫時(shí)，加熱到 150200℃ 熱分 解，生成烯和 N, N二烴基羥胺的反應(yīng)叫 Cope消除 O N + C H3C H 3 C H 2 C H C H 3C H 3C H 3 C H = C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H = C H 2 + ( C H 3 ) 2 N O H1 5 0 176。 C N C H 3N ON ( C H 3 ) 2 N ( C H 3 ) 2N ON a N O 2 H C l綠色鱗片狀結(jié)晶 對(duì)亞硝基 N, N二甲基苯胺 N–甲基 –N–亞硝基苯胺 棕色油狀物 氯化重氮苯 79 五、 叔胺的氧化與 Cope消除 胺鹽很穩(wěn)定，但胺容易氧化，特別是芳胺。 CN H C H 3 N a N O 2 H C l0 176。 78 芳胺與亞硝酸的反應(yīng) N a N O 2 H C lN H2 N N C l0 176。 76 H O ? N = O + H + H 2 O + ? N = O N + = O + H 2 OR N H 2 + N + = O R N H ? N = OH質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移R N H ? N = O HR N ?? ?? ? ? ?H質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移R N ?? ?? ? ? ? ? R ? N ? ? ??? ??? ? ?R + + N 2伯胺與亞硝酸反應(yīng)的歷程： 碳正離子生成后，可以失去 βH轉(zhuǎn)化成烯烴，也與富電子試劑結(jié)合生成醇、鹵代烴等。據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象可用于區(qū)別三種不同的胺。 ~ 5 176。 SOOC l H 3 C SOOC l苯 磺 酰 氯 對(duì) 甲 苯 磺 酰 氯 ( T s C l )該反應(yīng)用于伯 、仲、叔胺的分離與鑒定。 70 N H 2 N H C C H 3ON H C C H 3OS O 2 C l( C H 3 C O ) 2 O H O S O2 C lN H C C H 3OS O 2 N HNNNNH 2 NN H 2S O 2 N HNNN a O HH 2 O乙酰苯胺 對(duì)乙酰氨基苯磺酰氯 磺胺嘧啶 若不將氨基保護(hù)起來(lái)，氨基將會(huì)優(yōu)先與氯磺酸反應(yīng)。 68 R N H 2R 2 N H+ ( R ?C ) 2 OO R ?C — N H RO R ?C — N R 2O + R ? C O HO用途 ： (1)、 胺的鑒定 酰胺都是具有固定熔點(diǎn)的良好結(jié)晶，通過(guò)測(cè)定熔點(diǎn)，可以確定酰胺。 ?；瘎?: 酰氯、酸酐。 b、根據(jù)霍夫曼消去的次數(shù)及所產(chǎn)生的烯烯烴和 胺的結(jié)構(gòu)，分析推理原來(lái)胺的結(jié)構(gòu)。 58 對(duì)消除反應(yīng)取向的解釋： E2消除的立體化學(xué)是： 反式共平面，據(jù)此寫出季銨堿進(jìn)行消除時(shí)的構(gòu)象式： C H3C H2— C H C H3+N ( C H3)3O HC H3C H2C H — C H3+N ( C H3)3O H12341234+N ( C H3)3HH C H3HHC H3+N ( C H3)3H C H3HHC H3+N ( C H3)3H C2H5HH 非優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 （消除后得到 2丁烯）