【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 M e 2 N H H C l C H 3 C C H C H 2 N M e 2 H C lOC H 3α β不對(duì)稱酮反應(yīng)時(shí)，亞甲基比甲基優(yōu)先反應(yīng)。 用來(lái)制備 β氨基酮 在芳環(huán)上引入氨甲基 O H O+ C H 2 O + NHH + O HC H 2 N47 NHN+ C H 2 O + H N ( C H 3 ) 2NHC H 2 N ( C H 3 ) 2H2 OH A c9 5 %草綠堿 C H 2 — — C H OC H 2 — — C H OH — — C H 2H — — C H 2OCC H 3 — — NHHC H 2 — — — C HC H 2 — — — C H— — C H 2— — C H 2OCC H 3 — N 2 H 2 OON — C H 31917年 Robinson利用該反應(yīng)合成了托品酮： 托 品 酮48 制 α,β不飽和酮、 α,β不飽和酯以及被氰基取代： R C C H 2 C H 2 N M e 2OOR C C H = C H 2△ ， 蒸 餾K C NH 2 OR C C H 2 C H 2 — C NONHC H 2 N ( C H 3 ) 2 N a C N — H 2 OC 2 H 5 O H NHC H 2 C NNHC H 2 C O O HH3+ O草綠堿 β吲哚乙酸一種植物生長(zhǎng)刺激素 49 第四節(jié) 胺的化學(xué)性質(zhì) 一、胺的堿性 RNRRNHH學(xué)習(xí)胺的化學(xué)，要注意 N上的孤對(duì)電子，胺的許多性質(zhì)都與它有關(guān)。 50 （ 1） 產(chǎn)生堿性的原因： N上的孤對(duì)電子 （ 2） 判別堿性的方法： pKb的值；或其共軛酸的 pKa的值；以及形成的銨正離子的穩(wěn)定性。 （ 3） 影響堿性強(qiáng)弱的因素： 電 子 效 應(yīng)： 3o胺 2o胺 1o胺 空 間 效 應(yīng)： 1o胺 2o胺 3o胺 溶劑化效應(yīng)： NH3 1o胺 2o胺 3o胺 R — N H 2 + H — O H R — N H 3 + O HK b = [ R+ N H3 ] [ O H ]R N H 2p K b = l o g K b51 p K b p K bC H 3 N H 2 3 . 3 8( C H 3 ) 2 N H 3 . 2 7( C H 3 ) 3 N 4 . 2 1 C H 3 C H 2 N H 2 3 . 3 6( C H 3 C H 2 ) 2 N H 3 . 0 6( C H 3 C H 2 ) 3 N 3 . 2 5N H 3 4 . 7 6 C 6 H 5 N H 2 9 . 3 8一些胺（氨）在水溶液中的 pKb值 在水溶液中胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋? 脂 肪 胺 ( 2 176。 ＞ ) ＞ 氨 ＞ 芳 胺1 176。3 176。在氯苯中脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋? 3176。 2176。 1176。 52 溶劑化效應(yīng)是給電子的， N上的 H越多，溶劑化效應(yīng)就越強(qiáng)（ NH3 1o胺 2o胺 3o胺），形成的銨正離子就越穩(wěn)定： R NHHH OHHOOHHHHR NR 1R 2H OHH胺在水溶液中堿性的強(qiáng)弱，是其電子效應(yīng)、空間效應(yīng)以及溶劑化效應(yīng)的綜合體現(xiàn)。 1o胺 3o胺 53 芳胺： 當(dāng)環(huán)上連有 給 電子基團(tuán)時(shí)，其堿性 增強(qiáng) ； 當(dāng)環(huán)上連有 吸 電子基團(tuán)時(shí)，其堿性 減弱 。 p K b : 8 . 6 6 9 . 4 1 3— N H 2 — N H 2— N H 2 O 2 N —C H 3 O — ? ?堿 性54 NHNHONN O 2OOO前 者 N上的孤對(duì)電子可與環(huán)發(fā)生 p～ π共軛，因而堿 性弱 。后 者由于甲基的空間位阻作用，使得 N上的孤 對(duì)電子不能與苯環(huán)發(fā)生 p～ π共軛因而堿性強(qiáng)， 后者的堿性比前者強(qiáng) 4萬(wàn)倍 NC H3NH3CONN O2OOO++55 二、徹底甲基化和霍夫曼（ Hofmann)消除反應(yīng) 胺與過(guò)量的碘甲烷作用生成季銨鹽的反應(yīng)叫做 徹 底甲基化反應(yīng) ： R C H 2 C H 2 N H 2 + C H 3 I ( 過(guò) 量 ） R C H 2 C H 2 N + ( C H 3 ) 3 I 季銨鹽與氫氧化銀作用轉(zhuǎn)化成季銨堿，季銨堿加 熱時(shí)脫去 βH和叔胺生成烯烴的反應(yīng)就叫 霍夫曼 消除反應(yīng) ： A g O H R C H 2 C H 2 N + ( C H 3 ) 3 I R C H 2 C H 2 N + ( C H 3 ) 3 O H R C H = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O基本反應(yīng) 56 消除反應(yīng)歷程：為 E2（雙分子消除） R — C H — — C H 2H+ N ( C H3 ) 3H O R — C H — — C H 2HN ( C H 3 ) 3? ??? ??H O過(guò)渡態(tài) R C H = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O( C H 3 ) 4 N + O H 1 0 0 176。 2 0 0 176。 C H 3 O H + ( C H 3 ) 3 NH O + C H 3 — — N + ( C H 3 ) 3 H O C H 3 + ( C H 3 ) 3 NS N 2特例：季銨堿中無(wú) βH時(shí)則進(jìn)行 SN2反應(yīng) 57 R C H 2 C H 2 + N C H 2 C H 3 O HC H 3C H 3C H 2 = C H 2 + R C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 + H 2 OC H 3 — C H 2 — C H — C H 3B rC H 3 — C H 2 — C H — C H 3+N ( C H 3 ) 3 O HK O HC 2 H 5 O HC H 3 C H = C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H = C H 2( Z a i t s e v 烯 烴 ) ( H o f m a n n 烯 烴 )8 1 % 1 9 %5 % 9 5 %消除反應(yīng)的取向 霍夫曼規(guī)則： 季銨堿加熱消除時(shí)，總是優(yōu)先得到雙 鍵碳原子上烴基取代比較少的烯烴。 58 對(duì)消除反應(yīng)取向的解釋： E2消除的立體化學(xué)是： 反式共平面，據(jù)此寫出季銨堿進(jìn)行消除時(shí)的構(gòu)象式： C H3C H2— C H C H3+N ( C H3)3O HC H3C H2C H — C H3+N ( C H3)3O H12341234+N ( C H3)3HH C H3HHC H3+N ( C H3)3H C H3HHC H3+N ( C H3)3H C2H5HH 非優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 （消除后得到 2丁烯） （消除后得到 1丁烯） 59 HC 6 H 5N ( C H 3 ) 3 O HC 6 H 5H C H 3C CHC 6 H 5H 3 CC 6 H 5赤（式） 順（式） N ( C H3)3C6H5C6H5HH C H3N ( C H3)3C6H5C H3 C 6 H 5HHO H消除反應(yīng)所需構(gòu)象 60 HC 6 H 5N ( C H 3 ) 3 O HC 6 H 5H 3 C HC CHC 6 H 5C 6 H 5C H 3消除反應(yīng)所需構(gòu)象 N ( C H3)3C6H5C6H5HC H3 HN ( C H3)3C6H5C6H5 C H 3HHO H蘇（式） 反（式） 61 ( C H 3 ) 3 N +C H 3 C H ( C H 3 ) 2 C H 3 C H ( C H 3 ) 2 O H1 0 0 %AC H 3( C H 3 ) 3 N +C H ( C H 3 ) 2 O HC H 3C H ( C H 3 ) 29 2 %B霍夫曼取向的烯烴 查伊采夫取向的烯烴 化合物 A、 B進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)的構(gòu)象 C H 3+ N ( C H3 ) 3HHC H ( C H 3 ) 2 BAC H 3+ N ( C H3 ) 3H HC H ( C H 3 ) 262 不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子 C 6 H 5 — C H 2 — C H 2 — N ( C H 3 ) 2C 2 H 5+? ?C 6 H 5 — C H = C H 2 + C H 3 C H 2 N ( C H 3 ) 2 O H? ?R C — C H 2 — C H 2 — N + ( C H 3 ) 2C 2 H 5O O H R C — C H = C H2 + C H 3 C H 2 N ( C H 3 ) 2O 當(dāng) β碳原子上連有吸電子基時(shí)， βH的酸性 增強(qiáng)，易于被堿奪取發(fā)生消除，生成 不符合霍夫曼 規(guī)則的 烯烴。 63 徹底甲基化和霍夫曼消除反應(yīng)的 用途 ⑴、用于合成用一般方法不易合成的烯烴 N ( C H 3 ) 3 O H 1 4 0 oC3 5 %+C H 3HHN + ( C H 3 ) 3 O H 1 2 5 o CC H 3H6 4 %64 ⑵ 測(cè)定胺類的結(jié)構(gòu) a、用 徹底甲基化所消耗的碘甲烷的摩爾數(shù)來(lái)判斷 胺的種類。 b、根據(jù)霍夫曼消去的次數(shù)及所產(chǎn)生的烯烯烴和 胺的結(jié)構(gòu)，分析推理原來(lái)胺的結(jié)構(gòu)。 R N H 2 + 3 C H 3 I R+N ( C H 3 ) 3 IR 2 N H + 2 C H 3 I R 2+N ( C H 3 ) 2 IR 3 N + C H 3 I R 3+N C H 3 I伯 胺仲 胺叔 胺65 例 1： A B仲 胺 — N — C H2 C H 3 IC H 3C H 3B— N H — C H 2 C H 3AC 8 H 1 2 N C H 3 I C 1 0 H 1 6 + N I 1 . A g O H2 . — N ( C H 3 ) 2 + C H 2 = C H 266 例 2： C 8 H 1 7 N C H 3 I C 9 H 2 0 + N I 1 . A g O H2 .A