【導(dǎo)讀】室等），一般要求遠(yuǎn)離灰塵、煙霧、噪音和震動源，室內(nèi)采光要好。實驗前后都要注意洗手，以免因手臟而玷。污儀器、試劑、樣品，以致引起誤差；或?qū)⒂泻ξ镔|(zhì)待出，甚至誤入口中，引起中毒。燥劑，保持清潔、干燥。規(guī)范，如有錯誤，要劃改重寫，不得涂改。實驗記錄和報告單，應(yīng)按照規(guī)定和需要保留。系指測得結(jié)果與真實值接近的程度。由于“真實值”無法準(zhǔn)確知道，因此無法計算誤差。是反映一組供試品測定值的離散的統(tǒng)計指標(biāo)。數(shù)最少的為標(biāo)準(zhǔn)?！凹s”若干時，系指取用量不得超過規(guī)定量的±10%。者，除另有規(guī)定外，應(yīng)以25℃±2℃為準(zhǔn)。修約規(guī)則進舍至規(guī)定有效位。量的溶劑中，每隔5分鐘強力振搖30秒鐘；觀察30分鐘內(nèi)的溶解情況，

　　

【正文】 堿）滴定液，滴定被測物質(zhì)，以指示劑或儀器指示終點，根據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計算出被測藥物的含量。 反應(yīng)式： H+ ＋ OH →← H2O 三、酸堿指示劑 （一）指示劑的變色原理 常用的酸堿指示劑是一些有機弱酸或弱堿，它們在溶液中能或多或少地電離成 離子，而且在電離的同時，本身的結(jié)構(gòu)也發(fā)生改變，并且呈現(xiàn)不同的顏色。 弱酸指示劑 HIn →← In ＋ H+ 酸式色 堿式色 弱堿指示劑 InOH →← In+ ＋ OH 堿式色 酸式色 （二）指示劑的變色范圍 以弱酸指示劑為例： 指示劑的變色范圍是： pH = pKHIn 177。 1 式中表示， pH 值在 pKHIn＋ 1 以上時，溶液只顯指示劑堿式的顏色； pH 值在 pKHIn－ 1以下時，溶液只顯酸式的顏色。 PH 在 pKHIn－ 1到 pKHIn＋ 1 之間，我們才能看到指示劑的顏色變化情況。 （三）影響指示劑變色范圍的因素 影響指示劑變色范圍的因素主要有兩方面：一是影響指示劑常數(shù) KHin的數(shù)值，因而移動了指示劑變色范圍的區(qū)間。這方面的因素如溫度、溶劑的極性等，其中以溫度的影響較大。另一方面就是對變色范圍寬度的影響，如指示劑用量、滴定程序等。 ：指示劑的變色范圍和 KHin有關(guān)，而 KHin與溫度有關(guān)，故 溫度改變，指示劑的變色范圍也隨之改變。因此，一般來說，滴定應(yīng)在室溫下進行。如果必須在加熱時進行，則對滴定液的標(biāo)定也應(yīng)在同樣條件下進行。 23 ： （ 1）對于雙色指示劑，如甲基紅，指示劑用量少一些為佳，因為從指示劑變色的平衡關(guān)系可以看出： HIn →← In ＋ H+，如果溶液中指示劑的濃度小，則在單位體積溶液中 HIn 為數(shù)不多，加入少量滴定液即可使之幾乎完全變?yōu)?In，因此顏色變化靈敏；反之，指示劑濃度大時，發(fā)生同樣的顏色 變化所需滴定液的量也較多，致使終點時顏色變化不敏銳。 （ 2）同理，對于單色指示劑，指示劑用量偏少時，終點變色敏銳。但如用單色指示劑滴定至一定 pH，則需嚴(yán)格控制指示劑的濃度。因為一種單色指示劑，其酸式色 Hin無色，堿式色 In離子有色，故顏色深度僅決定于 [In]： KHIn [In] = —— [HIn] [H+] 若氫離子濃度維持不變，在指示劑的變色范圍內(nèi)，溶液的顏色深度隨指示劑濃度的增加而加強。因此，用單色指示劑，如酚酞滴定至一定 pH 值，必須使終點時溶液中指示劑濃度與對照溶液中的濃度相同。 （ 3）此外，指示劑本身是弱酸或弱堿，也要消耗一定量的滴定液。因此，一般來說，指示劑用量少一些為佳，但也不宜太少，否則，由于人的辯色能力的限制，也不容易觀察到顏色的變化。 ：由于深色較淺色明顯，所以當(dāng)溶液由淺色變?yōu)樯钌珪r，肉眼容易辨認(rèn)出來。例如，以甲基橙為指示劑，用堿滴定酸時，終點顏色的變化是由橙紅變黃，它就不及用酸滴定堿時終點顏色的變化由黃變橙紅來得明顯。所以用甲基橙為指示劑時，滴定的次序通常是用酸滴定堿。同樣的，用堿滴定 酸時，一般采用酚酞為指示劑，因為終點由無色變?yōu)榧t色比較敏銳。 四、混合指示劑 在某些酸堿滴定中， pH 突躍范圍很窄，使用一般的指示劑不能判斷終點，此時可使用混合指示劑，它能縮小指示劑的變色范圍，使顏色變化更明顯。 五、滴定突躍及其意義 1. 滴定突躍與滴定突躍范圍 （ 1）在滴定過程中， pH 值的突變稱為滴定突躍。 （ 2）突躍所在的 pH 范圍稱為滴定突躍范圍。 （ 1）它是我們選擇指示劑的依據(jù)。凡是變色范圍全部或一部分在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來指示滴定的終點 。 （ 2）滴定突躍還啟示我們，當(dāng)?shù)味ǖ浇咏犬?dāng)點時，必須小心滴定，以免超過終點，使滴定失敗。 六、滴定誤差 ：指示劑顏色的改變（即滴定終點）不是恰好與等當(dāng)點符合。要減小指示劑誤差，指示劑要選擇適當(dāng)，終點的顏色也要掌握好。 24 ：由于從滴定管滴下的液滴不是很小的，因此滴定不可能恰好在等當(dāng)點時結(jié)束，一般都是超過一些。當(dāng)然，液滴愈小，超過愈少。因此，當(dāng)?shù)味ń咏K點時，要注意放慢滴定速度，特別是最后幾滴，最好是半滴半滴的加，以免超過終點過多。 （ 3）此外，滴定液 的濃度、指示劑的用量等，對滴定誤差也有影響。 七、滴定液的配制、標(biāo)定 （一）鹽酸滴定液 間接法配制 用基準(zhǔn)無水碳酸鈉標(biāo)定，以甲基紅 溴甲酚綠混合指示液指示終點。 （二）硫酸滴定液 間接法配制 照鹽酸滴定液項下的方法標(biāo)定。 （三）氫氧化鈉滴定液 間接法配制 用基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定，以酚酞指示液指示終點。 置聚乙烯塑料瓶中，密封保存；塞中有 2 孔，孔內(nèi)各插入玻璃管 1 支， 1管 與鈉石灰管相連， 1管供吸出本液使用。 八、注意事項 。 ，應(yīng)在防毒櫥內(nèi)操作。 ，應(yīng)將濃硫酸緩緩倒入純化水中，邊倒邊攪拌，嚴(yán)禁將水倒入濃硫酸中。 ，應(yīng)在 270～ 300℃干燥至恒重以除去水分和碳酸氫鈉，溫度不宜過高，以防碳酸鈉分解。已干燥好的碳酸鈉應(yīng)避免與空氣接觸，以防吸潮。 ，近終點時加熱 2 分鐘，為逐去溶液中的二氧化碳。 ，靜置數(shù)日，利用碳酸鹽在其中溶解度極小而大部除去。 ，因為氫氧化鈉能腐蝕玻璃，氫氧化鈉飽和液及氫氧化鈉滴定液保存在玻璃容器中很易為硅酸鹽所污染。 ，不得有三氧化硫、二氧化硫和氨氣等存在。 ，變色范圍必須在滴定突躍范圍內(nèi)。 ，因指示液本身具有酸性或堿性，能影響指示劑的靈敏度。 九、適用范圍 （一）直接滴定 ：強酸、 CKa大于 108的弱酸、混合酸、多元酸都可用堿滴定液直接滴定。 ：強堿、 CKb大于 108的弱堿可用酸滴定液直接滴定。 ：一般來說，強堿弱酸鹽，如其對應(yīng)的弱酸的 Ka小于 107，可以直接用堿滴 25 定液滴定；強酸弱堿鹽，如其對應(yīng)的弱堿的 Kb小于 107，可直接用酸滴定液滴定。 （二）間接滴定 ，但難溶于水，這時可先加入準(zhǔn)確過量的滴定液，待作用完全后，再用另一滴定液回滴定。 性或酸堿性很弱不能直接滴定，但是它們可與酸或堿作用或通過一些反應(yīng)產(chǎn)生一定量的酸或堿，我們就可用間接法測定其含量。 十、允許差 本法的相對偏差不得超過 %。 第六章 氧化還原滴定法 一、定義 氧化還原法 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法。 二、原理 氧化還原反應(yīng)是反應(yīng)物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。 示意式： 還原劑 1 － ne →← 氧化劑 1 氧化劑 2 ＋ ne →← 還原劑 2 還原劑 1 ＋ 氧化劑 2 →← 氧化劑 1 ＋ 還原劑 2 氧化還原反應(yīng)按照所用氧化劑和還原劑的不同，常用的方法有碘量法、高錳酸鉀法、鈰量法和溴量法等。 三、碘量法 （一）定義 碘量法 利用碘分子或碘離子進行氧化還原滴定的容量分析法。 （二）原理 碘量法的反應(yīng)實質(zhì)，是碘分子在反應(yīng)中得到電子，碘離子在反應(yīng)中失去電子。 半反應(yīng)式： I2 ＋ 2e →← 2I 2I － 2e →← I2 I2/2I電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位大小適中，即 I2是一不太強的氧化劑， I是一不太弱的還原劑。 （ 1）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于 E0I2/2I的電對，它的還原形便可用 I2滴定液直接滴定（當(dāng)然突躍范圍須夠大），這種直接滴定的方法，叫做直接碘量法。 （ 2）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于 E0I2/2I的電對 ，它的氧化形可將加入的 I氧化成 I2，再用Na2S2O3滴定液滴定生成的 I2量。這種方法，叫做置換滴定法。 （ 3）有些還原性物質(zhì)可與過量 I2滴定液起反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，用 Na2S2O3滴定液 26 滴定剩余的 I2量，這種方法叫做剩余滴定法。 （ 1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進行。如果溶液的 pH＞ 9，就會發(fā)生下面副反應(yīng)： I2 ＋ 2OH → I ＋ IO ＋ H2O 3IO → IO3 ＋ 2 I （ 2）間接碘量法是以 I2 ＋ 2e →← 2I 2S2O32 － 2e → S4O62 ————————————— I2 ＋ 2S2O32 → 2I ＋ S4O62 反應(yīng)為基礎(chǔ)的。這個反應(yīng)須在中性或弱酸性溶液中進行；在堿性溶液中有下面副反應(yīng)發(fā)生： Na2S2O3 ＋ 4I2 ＋ 10NaOH → 2Na2SO4 ＋ 8NaI ＋ 5H2O 在強酸性溶液中， Na2S2O3能被酸分解： S2O32 ＋ 2H+ → S↓＋ SO2↑＋ H2O 如果在滴定時注意充分振搖，避免 Na2S2O3局部過剩，則影響不大。 （ 3）應(yīng)用置換法測定不太強的氧化劑的含量時，為了促使反應(yīng)進行完全，常采取下列措施： a 增加 I濃度以降低 EI2/2I值。 b 生成的 I2用有機溶劑萃取除去以降低 EI2/2I值。 c 增加 H+濃度以提高含氧氧化劑的 E值。 ： （ 1）碘具有揮發(fā)性。 （ 2）碘離子易被空氣所氧化。 （三）指示劑 1. I2自身指示劑 在 100ml 水中加 1 滴碘滴定液（ ），即顯能夠辨別得出的黃色。 淀粉溶液遇 I2即顯深藍色，反應(yīng)可逆并極靈敏。 （ 1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項 a 溫度升高可使指示劑靈敏度降低。 b 若有醇類存在，亦降低靈敏度。 c 直鏈淀粉能與 I2結(jié)合成藍色絡(luò)合物；支鏈淀粉只能松動的吸附 I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物。 d I2和淀粉的反應(yīng)，在弱酸性溶液中最為靈敏。若溶液的 pH＜ 2，則淀粉易水解成糊精，而糊精遇 I2呈紅色，此紅色在間接法時隨達終點亦不易 消失；若溶液的 pH＞ 9，則 I2因生成 IO而不顯藍色。 e 大量電解質(zhì)存在能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度。 27 f 若配成的指示劑遇 I2呈紅色，便不能用。配制時，加熱時間不宜過長，并應(yīng)迅速冷卻以免其靈敏性降低。淀粉溶液易腐敗，最好于臨用前配制。 （ 2）使用淀粉指示劑時應(yīng)注意加入時間 a 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。 b 間接碘量法則須在臨近終點時加入，因為當(dāng)溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與 Na2S2O3立即作用，致使終點遲鈍。 （四）滴定 液的配制與標(biāo)定 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)三氧化二砷標(biāo)定，以甲基橙指示液指示終點。 （ 3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)重鉻酸鉀標(biāo)定，以淀粉指示液指示終點。 （五）注意事項 ，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。實踐證明，碘滴定液中含有 2～ 4%的碘化鉀，即可達到助溶和穩(wěn)定的目的。 ，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時作為穩(wěn)定劑而加入的 Na2CO3，配制碘滴定液時常加入少許鹽酸。 ，故配好后的碘液用 3～ 4 號垂熔玻璃漏斗過濾，不得用濾紙過濾。 ，在暗涼處避光保存。碘滴定液不可與軟木塞、橡膠管或其他有機物接觸，以防碘濃度改變。 ，用時要注意安全。 ，所以測定時室溫不可過高，并應(yīng)在碘瓶中進行。 7. 由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過量 I和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過久，且應(yīng)密塞避光。 ，可驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。 1個月后再過濾和標(biāo)化，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與 OH反應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。 ，不得使用。 、弱堿性或酸性溶 液中進行。 ，故應(yīng)在室溫下放置和使用。 ，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍色褪去很慢，妨礙終點觀察。 ，使用時應(yīng)不超過 1周。 （六）適用范圍 28 碘量法分直接碘量法和間接碘量法。 凡能被碘直接氧化的藥物，均可用直接滴定法。 （ 1）剩余滴定法 凡需在過量的碘液中和碘定量反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可用剩余滴定法 。 （ 2）置換滴定法 凡被測藥物能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴定生成的碘，均