【導(dǎo)讀】為本冊電子圖書。在此衷心感謝原創(chuàng)作者的無私共享，向原創(chuàng)作者致敬！系指測得結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。由于“真實(shí)值”無法準(zhǔn)確知道，因此無法計(jì)算誤差。是反映一組供試品測定值的離散的統(tǒng)計(jì)指標(biāo)。，規(guī)定只允許數(shù)的末位欠準(zhǔn)，而且只能上下差1。用“四舍六入五成雙”規(guī)則舍去過多的數(shù)字。當(dāng)5后面還有不是零的任何數(shù)時(shí)，無論5前面是偶或奇皆入。在加減法中，因是各數(shù)值絕對誤差的傳遞，所以結(jié)果的。是小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的，在這三個(gè)數(shù)據(jù)中，它的絕對誤差最大，除另有規(guī)定外，均指98～100℃；系指放冷至室溫。液管的精密度要求?！凹s”若干時(shí)，系指取用量不得超過規(guī)定量的±10%。異在以下的重量；二次稱重應(yīng)在繼續(xù)熾灼30分鐘后進(jìn)行。作所得的結(jié)果；含量測定中的“并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正”，

　　

【正文】 S2O3能被酸分解： S2O3 2＋ 2H+→ S↓＋ SO2↑＋ H2O 如果在滴定時(shí)注意充分振搖，避免 Na2S2O3局部過剩，則影響不大。 （ 3）應(yīng)用置換法測定不太強(qiáng)的氧化劑的含量時(shí)，為了促使反應(yīng)進(jìn)行完全，常采取下列措施： a 增加 I濃度以降低 EI2/2I值。 b 生成的 I2 用有機(jī)溶劑萃取除去以降低 EI2/2I值。 c 增加 H+濃度以提高含氧氧化劑的 E 值。 ： （ 1）碘具有揮發(fā)性。 （ 2）碘離子易被空氣所氧化。 （三）指示劑 在 100ml水中加 1 滴碘滴定液（ ），即顯能夠辨別得出的黃色。 淀粉溶液遇 I2即顯深藍(lán)色，反應(yīng)可逆并極靈敏。 （ 1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項(xiàng) a 溫度升高可使指示劑靈敏度降低。 b 若有醇類存在，亦降低靈敏度。 c 直鏈淀粉能與 I2結(jié)合成藍(lán)色絡(luò)合物；支鏈淀粉只能松動(dòng)的吸附 I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物。 d I2和淀粉的反應(yīng)，在弱酸性溶液中最為靈敏。若溶液的 pH＜ 2，則淀粉易水解成糊精，而糊 精遇 I2呈紅色，此紅色在間接法時(shí)隨達(dá)終點(diǎn)亦不易消失；若溶液的 pH＞ 9，則 I2因生成 IO而不顯藍(lán) 色。 e 大量電解質(zhì)存在能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度。 f 若配成的指示劑遇 I2呈紅色，便不能用。配制時(shí)，加熱時(shí)間不宜過長，并應(yīng)迅速冷卻以免 其靈敏性降低。淀粉溶液易腐敗，最好于臨用前配制。 （ 2）使用淀粉指示劑時(shí)應(yīng)注意加入時(shí)間 a 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。 b 間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，因?yàn)楫?dāng)溶液中有大量碘存在時(shí)，碘被淀粉表面牢固地 吸附，不易與 Na2S2O3立即作用，致使終點(diǎn)遲鈍。 （四）滴定液的配制與標(biāo)定 （ 1）配制 間接法配制 27 （ 2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)三氧化二砷標(biāo)定，以甲基橙指示液指示終點(diǎn)。 （ 3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)重鉻酸鉀標(biāo)定，以淀粉指示液指示終點(diǎn)。 （五）注意事項(xiàng) ，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。實(shí)踐證明， 碘滴定液中含有 2～ 4%的碘化鉀，即可達(dá)到助溶和穩(wěn)定的目的。 ，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時(shí)作為穩(wěn)定劑而 加入的 Na2CO3，配制碘滴定液時(shí)常加入少許鹽 酸。 ，故配好后的碘液用 3～ 4 號(hào)垂熔玻璃漏斗過濾， 不得用濾紙過濾。 ，在暗涼處避光保存。碘滴定液不可與軟木塞、橡 膠管或其他有機(jī)物接觸，以防碘濃度改變。 ，用時(shí)要注意安全。 ，所以測定時(shí)室溫不可過高，并應(yīng)在碘瓶中進(jìn)行。 ，故凡是含有過量 I和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過 久，且應(yīng)密塞避光。 ，可 驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺 死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。 1 個(gè)月后再過濾和標(biāo)化，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與 OH反 應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。 ，不得使用。 、弱堿性或酸性溶液中進(jìn)行。 ，故應(yīng)在室溫下放置和使用。 ，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍(lán)色 褪去很慢，妨礙終點(diǎn)觀察 。 ，使用時(shí)應(yīng)不超過 1 周。 （六）適用范圍 碘量法分直接碘量法和間接碘量法。 28 凡能被碘直接氧化的藥物，均可用直接滴定法。 （ 1）剩余滴定法 凡需在過量的碘液中和碘定量反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可 用剩余滴定法。 （ 2）置換滴定法 凡被測藥物能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴 定生成的碘，均可間接測出其含量。 （七）允許差 本法的相對偏差不得超過 %。 四、高錳酸鉀法 （一）定義 以高錳酸鉀液為滴定劑的氧 化還原法稱為高錳酸鉀法。 （二）原理 在酸性條件下高錳酸鉀具有強(qiáng)的氧化性，可與還原劑定量反應(yīng)。 半反應(yīng)式： MnO4 ＋ 8H+＋ 5e Mn2+＋ 4H2O 溶液的酸度以控制在 1～ 2mol/L為宜。酸度過高，會(huì)導(dǎo)致 KMnO4分解；酸度過低，會(huì)產(chǎn)生 MnO2沉 淀。調(diào)節(jié)酸度須用 H2SO4； HNO3也有氧化性，不宜用； HCl可被 KMnO4氧化，也不宜用（ MnO4 氧化 Cl的 反應(yīng)并不很快，可是，當(dāng)有 Fe2+存在時(shí)， Fe2+便促進(jìn) MnO4 氧化 Cl這一副反應(yīng)的速度。這種現(xiàn)象叫做 誘導(dǎo)作用，或叫做產(chǎn)生了誘導(dǎo)反應(yīng)） 。 在微酸性、中性和弱堿性溶液中： MnO4 ＋ 2H2O＋ 3e MnO2＋ 4OH （三）指示劑 KMnO4的水溶液顯紫紅色，每 100ml水中只要有半滴 就會(huì)呈現(xiàn)明顯的紅色，而 Mn2+在稀溶液中幾乎無色。 （ ）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。 用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無色變紫色。 （四）滴定液的配制與標(biāo)定 高錳酸鉀滴定液 （ 1）配制 間接法配制 （ 2） 標(biāo)定 用基準(zhǔn)草酸鈉標(biāo)定，高錳酸鉀自身指示劑。 （ 3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉保存。 29 （五）注意事項(xiàng) 15 分鐘，密塞放置 2 日以上，用玻璃垂熔漏斗過濾，搖勻，再標(biāo) 定使用。因高錳酸鉀中常含有二氧化錳等雜質(zhì)，水中的有機(jī)物和空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)都會(huì) 使高錳酸鉀液的濃度改變。 ，應(yīng)將溶液加熱至 65℃，但不可過高，高于 90℃會(huì) 使部分草酸分解。 ，溶液應(yīng)保持一定的酸度。酸度不足，反應(yīng)產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀； 酸度過高，會(huì)促使草酸分解，開始滴定酸度應(yīng)在 ～ 1mol/L。 ，應(yīng)貯存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影響。 30 秒鐘內(nèi)，溶液顏色不褪為滴定終點(diǎn)。因?yàn)榭諝庵械倪€原性氣體和塵埃落于溶液中， 也能分解高錳酸鉀，使其顏色消失。 （ ）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。 用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無色變紫色。 （六）適用范圍 ，可用高錳酸鉀滴定液直接測定還原性物 質(zhì)。 +、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+等金屬鹽可使之與 C2O4 2形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高 錳酸鉀滴定液滴定置換出來的草酸，從而測定金屬鹽的含量。 ，采用剩余回滴法，可測定一些強(qiáng)氧化劑。 （七）允許差 本法的相對偏差不得超過 %。 第七章 配位滴定法（絡(luò)合滴定法） 一、定義 以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法，稱為絡(luò)合滴定法 二、原理 乙二胺四乙酸二鈉液（ EDTA）能與許多金屬離子定量反應(yīng)，形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，依此， 可用已知 濃度的 EDTA 滴定液直接或間接滴定某些藥物，用適宜的金屬指示劑指示終點(diǎn)。根據(jù)消 耗的 EDTA 滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測藥物的含量。 （ 1） EDTA 絡(luò)合物的穩(wěn)定性 30 M＋ Y MY 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) [ ][ ] [ ] M Y K MY MY = （ 2）酸度對穩(wěn)定性的影響 酸效應(yīng)系數(shù)（α） α = [Y] CEDTA 或 CEDTA=α [Y] （ 3）絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) 絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) α α MY EDTA MY K M Y MY M C K = MY = = [ ][ ] [ ] [ ] 39。 [ ] 或 lgKMYˊ =lgKMY－ lgα （ 1）直接滴定法 Men+＋ H2Y2 MeY(n4)＋ 2H+ 與金屬離子化合價(jià)無關(guān)，均以 1： 1 的關(guān)系絡(luò)合。 （ 2）回滴定法 Men+ ＋ H2Y2（定量過量） MeY(n4)＋ 2H+ H2Y2（剩余）＋ Zn2+ ZnY2＋ 2H+ （ 3）間接滴定法 利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應(yīng)，再用 EDTA 滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測出 陰離子含量。 三、滴定條件 在一定酸度下能否進(jìn)行絡(luò)合滴定要用絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)來衡量。一 般來說， KMYˊ要在 108 以上，即 lgKMYˊ≥ 8 時(shí)，才能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。 （ 1）絡(luò)合滴定的最低 pH 值 lgα =lgKMY－ 8 在滴定某一金屬離子時(shí)，經(jīng)查表，得出相應(yīng)的 pH 值，即為滴定該離子的最低 pH 值。 （ 2）溶液酸度的控制 在絡(luò)合滴定中不僅在滴定前要調(diào)節(jié)好溶液的酸度，在整個(gè)滴定過程中都應(yīng)控制在一定酸度范 圍內(nèi)進(jìn)行，因?yàn)樵?EDTA滴定過程中不斷有 H+釋放出來，使溶液的酸度升高，因此，在絡(luò)合滴定中 31 常須加入一定量的緩沖溶液以控制溶液的酸度。 在 pH＜ 2 或 pH＞ 12 的溶液中滴定時(shí)，可 直接用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中 滴定時(shí)，可用 HAcNaAc緩沖系（ ～ ）或六次甲基四胺(CH2)6N4HCl緩沖系（ pH5～ 6）控制 溶液的酸度。在弱堿性溶液中滴定時(shí)，常用 NH3 H2ONH4Cl緩沖系（ pH8～ 11）控制溶液的酸度。 但因 NH3與許多金屬離子有絡(luò)合作用，對絡(luò)合滴定有一定的影響。 （ 3）水解及其他副反應(yīng)的影響 酸度對金屬離子也有影響，酸度太低，金屬離子會(huì)水解生成氫氧化物沉淀，使金屬離子濃度 降低，同樣也降低了絡(luò)合能力。 （ 4）其他絡(luò)合劑對絡(luò)合滴定的影響 金 屬離子的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)（β） [M] Cβ = M 四、指示劑 （一）金屬指示劑應(yīng)具備的條件 差別。 ，一般要求 KMIn＞ 104。如果 MIn 不夠穩(wěn)定則在接近等當(dāng)點(diǎn)時(shí)就有較多的離解，使終點(diǎn)過早出現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。 MY的穩(wěn)定性差，穩(wěn)定常數(shù)值至少要差 100 倍以上，亦即 KMY/KMIn＞ 102。否 則在稍過等當(dāng)點(diǎn)時(shí)不會(huì)立即發(fā)生置換反應(yīng)使溶液變色，要在過量較多的 EDTA時(shí)才 能發(fā)生置換。這 樣就使終點(diǎn)過遲出現(xiàn)，變色也不敏銳，有拖長現(xiàn)象。 （二）封閉現(xiàn)象與掩蔽作用 有的指示劑與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的絡(luò)合物，其穩(wěn)定性超過了 MY的穩(wěn)定性。例如鉻黑 T 與 Fe3+、 Al3+、 Cu2+、 Co2+、 Ni2+生成的絡(luò)合物非常穩(wěn)定，用 EDTA滴定這些離子時(shí)，即使過量較多的 EDTA也不能把鉻黑 T從 M鉻黑 T的絡(luò)合物中置換出來。因此，滴定這些離子不能用鉻黑 T作指示劑。 即使在滴定 Mg2+時(shí)，如有少量 Fe3+雜質(zhì)存在，在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)也不能變色，或終點(diǎn)變色不敏銳有拖長現(xiàn) 象。這種現(xiàn)象稱為封 閉現(xiàn)象。 為了消除封閉現(xiàn)象可加入某種試劑，使封閉離子不能再與指示劑絡(luò)合以消除干擾，這種試劑 就稱為掩蔽劑。這種作用就稱為掩蔽作用。 32 在絡(luò)合滴定中，常用的掩蔽劑如下： NH4F或 NaF、 NaCN或 KCN、羥胺或抗壞血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。 （三）常用的金屬指示劑 T 鉻黑 T與二價(jià)金屬離子形成的絡(luò)合物都是紅色或紫紅色的。因此，只有在 pH7～ 11 范圍內(nèi)使用， 指示劑才有明顯的顏色變化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，最適宜的酸度為 pH9～ 。鉻黑 T常用作測定 Mg2+、 Zn2+、 Pb2+、 Mn2+、 Cd2+、 Hg2+等離子的指示劑。 （鉻藍(lán)黑 R、鈣紫紅素） 鈣試劑與 Ca2+形成粉紅色的絡(luò)合物，常用作在 pH12～ 13 時(shí)滴定 Ca2+的指示劑，終點(diǎn)由粉紅色變 為純藍(lán)色，變色敏銳。 該指示劑在酸中呈黃色，堿中呈淡紅色，在 pH＜ 11 時(shí)有熒光，在 pH＞ 12 時(shí)不顯熒光而呈棕 色。常用作在 pH＞ 12 時(shí)測定 Ca2+的指示劑，終點(diǎn)時(shí)黃綠色熒光消失。 在 pH＞ 6 時(shí)呈紅紫色； pH＜ 6 時(shí)呈檸檬黃色，與 2～ 4 價(jià)金屬離子絡(luò)合呈紅色，因此常在酸性 溶液中使用。例 如，在 pH1～ 3 的溶液中用作測定 Bi3+的指示劑，在pH5～ 6 的溶液中，滴定 Pb2+、 Zn2+、 Cd2+、 Hg2+及希土元素的指示劑，終點(diǎn)由紅變黃，變色敏銳。 鄰苯二酚紫 ～ 6 時(shí)呈黃色，與兩個(gè)金屬離子形成的絡(luò)合物都顯藍(lán)色。特別適用于在 ～ 2 時(shí)滴定 Bi3+，終點(diǎn)由藍(lán)色經(jīng)紫紅變?yōu)辄S色。 五、滴定液的配制與標(biāo)定 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)氧化鋅標(biāo)定，以鉻黑 T 為指示劑。 （ 3）貯藏 置玻璃塞瓶中，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標(biāo)定 用乙二胺四醋酸二鈉滴定液標(biāo)定，以鉻黑 T 為指示劑。 六、注意事項(xiàng) 、金屬離子水解、 EDTA 解離度有影響，為此要調(diào)好酸度，并加入適宜 33 的緩沖液，否則將直接影響測定結(jié)果。 。與金屬離子絡(luò)合生成另一種顏色指示終點(diǎn)，但指示 劑本身的顏色在不同 pH 溶液中有不同顏色，故必須按規(guī)定控制滴定溶液的 pH 值。 ，必須設(shè)法排除干擾，否則不能選