【正文】 劑本身的顏色在不同pH溶液中有不同顏色，故必須按規(guī)定控制滴定溶液的pH值。 ，必須設(shè)法排除干擾，否則不能選用本法。 ，可調(diào)節(jié)滴定溶液的pH，有選擇的測(cè)定共存離子中的某種金屬離子。也可加入掩蔽劑或沉淀劑，消除共存離子的干擾。 ，近終點(diǎn)時(shí)EDTA滴定液要逐滴加入，并充分振搖，以防終點(diǎn)滴過。 ，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。七、適用范圍 EDTA可直接或間接測(cè)定40多種金屬離子的含量，也可間接測(cè)定一些陰離子的含量。在藥物分析上，用于測(cè)定無機(jī)和有機(jī)金屬鹽類藥物。八、允許差 %。第八章 沉淀滴定法—銀量法一、定義 以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與Ag+反應(yīng)生成難溶性沉淀的一種容量分析法。二、原理 以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與Ag+生成沉淀的物質(zhì)，根據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量。 反應(yīng)式： Ag+ ＋ X → AgX↓ X表示Cl、Br、I、CN、SCN等離子。三、指示終點(diǎn)的方法（一）鉻酸鉀指示劑法 用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物時(shí)采用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為： 終點(diǎn)前 Ag+ ＋ Cl → AgCl↓ 終點(diǎn)時(shí) 2Ag+ ＋ CrO42 → Ag2CrO4↓(磚紅色) 根據(jù)分步沉淀的原理，溶度積（Ksp）小的先沉淀，溶度積大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，當(dāng)Ag+進(jìn)入濃度較大的Cl溶液中時(shí)，AgCl將首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42]＜Ksp，Ag2CrO4不能形成沉淀；隨著滴定的進(jìn)行，Cl濃度不斷降低，Ag+濃度不斷增大，在等當(dāng)點(diǎn)后發(fā)生突變，[Ag+]2[CrO42]＞Ksp，于是出現(xiàn)磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 （1）終點(diǎn)到達(dá)的遲早與溶液中指示劑的濃度有關(guān)。為達(dá)到終點(diǎn)恰好與等當(dāng)點(diǎn)一致的目的，必須控制溶液中CrO42的濃度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。（2）用K2CrO4作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行，因指示劑K2CrO4是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO42依下列反應(yīng)與H+離子結(jié)合，使CrO42濃度降低過多，在等當(dāng)點(diǎn)不能形成Ag2CrO4沉淀。 2CrO42 ＋ 2H+ 2HCrO4 Cr2O72 ＋ H2O也不能在堿性溶液中進(jìn)行，因?yàn)锳g+將形成Ag2O沉淀： Ag+ ＋ OH → AgOH 2AgOH → Ag2O↓＋ H2O因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱堿性溶液（～）中進(jìn)行。如果溶液的酸性較強(qiáng)可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。 滴定不能在氨性溶液中進(jìn)行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。 本法多用于Cl、Br的測(cè)定。（二）硫酸鐵銨指示劑法 在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag+，以Fe3+為指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為： 終點(diǎn)前 Ag+ ＋ SCN → AgSCN↓ 終點(diǎn)時(shí) Fe3+ ＋ SCN → Fe(SCN)2+（淡棕紅色） 鹵化物的測(cè)定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過量的AgNO3滴定液，以為Fe3+指示劑，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反應(yīng)為： 終點(diǎn)前 Ag+（過量） ＋ X → AgX↓ Ag+（剩余量） ＋ SCN → AgSCN↓ 終點(diǎn)時(shí) Fe3+ ＋ SCN → Fe(SCN)2+（淡棕紅色） 這里需指出，當(dāng)?shù)味–l到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，溶液中同時(shí)有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的Fe(SCN)2+絡(luò)離子的紅色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。當(dāng)剩余的Ag+被滴定完后，SCN就會(huì)將AgCl沉淀中的Ag+轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀而使重新釋出。 AgCl Ag+ ＋ Cl ↓ Ag+ ＋ SCN AgSCN這樣，在等當(dāng)點(diǎn)之后又消耗較多的NH4SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。 （1）為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，可以采取下列措施： a 將生成的AgCl沉淀濾出，再用NH4SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過濾、洗滌等操作，手續(xù)較繁。 b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待測(cè)Cl溶液中加入1～3ml硝基苯，并強(qiáng)烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，減少AgCl與SCN的接觸，防止轉(zhuǎn)化。此法操作簡(jiǎn)便易行。 c 利用高濃度的Fe3+作指示劑（），%。 （2）此外，用本法時(shí)，應(yīng)注意下列事項(xiàng)： a 為防止Fe3+的水解，應(yīng)在酸性（HNO3）溶液中進(jìn)行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優(yōu)點(diǎn)。 b 為避免由于沉淀吸附Ag+過早到達(dá)終點(diǎn)，在用硝基苯包裹AgCl沉淀時(shí)，臨近終點(diǎn)應(yīng)輕輕旋搖，以免沉淀轉(zhuǎn)化，直到溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的淡棕紅色為止。 c 本法測(cè)定I和Br時(shí)，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀轉(zhuǎn)化問題，不需加入有機(jī)溶劑或?yàn)V去沉淀，滴定終點(diǎn)明顯確切。 d 滴定不宜在較高溫度下進(jìn)行，否則紅色絡(luò)合物褪色。（三）吸附指示劑法 用AgNO3液為滴定液，以吸附指示劑指示終點(diǎn)，測(cè)定鹵化物的滴定方法。 吸附指示劑是一些有機(jī)染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，而不被帶負(fù)電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，并且在吸附后結(jié)構(gòu)變形發(fā)生顏色改變。 若以Fl代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為： 終點(diǎn)前 Cl過量 (AgCl)Cl┇M+ 終點(diǎn)時(shí) Ag+過量 (AgCl)Ag+┇X (AgCl)Ag+吸附Fl (AgCl)Ag+┇Fl （黃綠色） （微紅色） 為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑時(shí)需要注意以下幾個(gè)問題： （1）吸附指示劑不是使溶液發(fā)生顏色變化，而是使沉淀的表面發(fā)生顏色變化。因此，應(yīng)盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面。為此，在滴定前應(yīng)將溶液稀釋并加入糊精、淀粉等親水性高分子化合物以形成保護(hù)膠體。同時(shí)，應(yīng)避免大量中性鹽存在，因?yàn)樗苁鼓z體凝聚。 （2）膠體顆粒對(duì)指示劑離子的吸附力，應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸附力，否則指示劑將在等當(dāng)點(diǎn)前變色。但對(duì)指示劑離子的吸附力也不能太小，否則等當(dāng)點(diǎn)后也不能立即變色。滴定鹵化物時(shí)，鹵化銀對(duì)鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下： I＞二甲基二碘熒光黃＞Br＞曙紅＞Cl＞熒光黃因此在測(cè)定Cl時(shí)不能選用曙紅，而應(yīng)選用熒光黃為指示劑。 （3）溶液的pH應(yīng)適當(dāng)，常用的吸附指示劑多是有機(jī)弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子。因此，溶液的pH應(yīng)有利于吸附指示劑陰離子的存在。也就是說，電離常數(shù)小的吸附指示劑，溶液的pH就要偏高些；反之，電離常數(shù)大的吸附指示劑，溶液的pH就要偏低些。 （4）指示劑的離子與加入滴定劑的離子應(yīng)帶有相反的電荷。 （5）帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對(duì)光線極敏感，遇光易分解析出金屬銀，在滴定過程中應(yīng)避免強(qiáng)光照射。四、形成不溶性銀鹽的有機(jī)化合物的測(cè)定 巴比妥類化合物，在其結(jié)構(gòu)中的亞胺基受兩個(gè)羰基影響，上面的H很活潑，能被Ag+置換生成可溶性銀鹽，而它的二銀鹽不溶于水，利用這一性質(zhì)可進(jìn)行測(cè)定。五、滴定液的配制與標(biāo)定（一）硝酸銀滴定液 間接法配制 用基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)定，以熒光黃指示液指示終點(diǎn)。 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。（二）硫氰酸銨滴定液 間接法配制 用硝酸銀滴定液標(biāo)定，以硫酸鐵銨指示液指示終點(diǎn)。六、注意事項(xiàng) ，必須在近中性或弱堿性溶液（～）中進(jìn)行滴定。因鉻酸鉀是弱酸鹽，在酸性溶液中，CrO42與H+結(jié)合，降低CrO42濃度，在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)不能立即生成鉻酸銀沉淀；此法也不能在堿性溶液中進(jìn)行，因銀離子氫氧根離子生成氧化銀沉淀。 ，氨與銀離子生成可溶性[Ag(NH3)2]+絡(luò)合物，干擾氯化銀沉淀生成。 ，因鐵離子在中性或堿性介質(zhì)中能形成氫氧化鐵沉淀。 （AgCl＋SCN AgSCN＋Cl），硫酸鐵銨指示劑法加硝酸銀滴定液沉淀后，應(yīng)加入5ml鄰苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并強(qiáng)力振搖后再加入指示液，用硫氰酸銨滴定液滴定。 ，溫度高，紅色絡(luò)合物易褪色。 ，避免沉淀吸附銀離子，過早到達(dá)終點(diǎn)。但滴定接近終點(diǎn)時(shí)，要輕輕振搖，減少氯化銀與SCN接觸，以免沉淀轉(zhuǎn)化。 ，滴定前加入糊精、淀粉，形成保護(hù)膠體，防止沉淀凝聚使吸附指示劑在沉淀的表面發(fā)生顏色變化，易于觀察終點(diǎn)。滴定溶液的pH值應(yīng)有利于吸附指示劑的電離，隨指示劑不同而異。 ，吸附力大小次序?yàn)镮＞二甲基二碘熒光黃＞Br＞曙紅＞Cl＞熒光黃。 ，因鹵化銀遇光易分解，使沉淀變?yōu)榛液谏? ，由于有機(jī)鹵化物中鹵素結(jié)合方式不同，多數(shù)不能直接采用銀量法，必須經(jīng)過適當(dāng)處理，使有機(jī)鹵素轉(zhuǎn)變成鹵離子后再用銀量法測(cè)定。七、適用范圍 ：在中性或弱堿性溶液中用硝酸銀滴定液滴定氯化物、溴化物時(shí)采用鉻酸鉀指示劑的滴定方法。 ：在酸性溶液中，用硫氰酸銨液為滴定液滴定Ag+，采用硫酸鐵銨為指示劑的滴定方法。 ：用硝酸銀液為滴定液，以吸附指示劑指示終點(diǎn)測(cè)定鹵化物的滴定方法。八、允許差 %。第九章 亞硝酸鈉法一、重氮化法（一）定義 以亞硝酸鈉液為滴定液的容量分析法稱為重氮化法（亦亞硝酸鈉法）。（二）原理 芳香伯胺類藥物，在鹽酸存在下，能定量地與亞硝酸鈉產(chǎn)生重氮化反應(yīng)。依此，用已知濃度的亞硝酸鈉滴定液滴定（用永停法指示終點(diǎn)），根據(jù)消耗的亞硝酸鈉滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出芳伯胺類藥物的含量。 反應(yīng)式： ArNH2＋NaNO2＋2HCl→[ArN+≡N]Cl＋NaCl＋2H2O（三）滴定條件 （1）重氮化反應(yīng)的速度與酸的種類有關(guān)，在HBr中比在HCl中為快，在HNO3或H2SO4中則較慢，但因HBr的價(jià)格較昂，故仍以HCl最為常用。此外，芳香伯胺類鹽酸鹽的溶解度也較大。 （2）重氮化反應(yīng)的速度與酸的濃度有關(guān)，一般常在1～2mol/L酸度下滴定，這是因?yàn)樗岫雀邥r(shí)反應(yīng)速度快，容易進(jìn)行完全，且可增加重氮鹽的穩(wěn)定性。如果酸度不足，則已生成的重氮鹽能與尚未反應(yīng)的芳伯胺偶合，生成重氮氨基化合物，使測(cè)定結(jié)果偏低。 [ArN+≡N]Cl＋ArNH2→ArN=NNHAr＋HCl當(dāng)然，酸的濃度也不可過高，否則將阻礙芳伯胺的游離，反而影響重氮化反應(yīng)的速度。 重氮化反應(yīng)的速度隨溫度的升高而加快，但生成的重氮鹽也能隨溫度的升高而加速分解。 [ArN+≡N]Cl＋H2O→ArOH＋N2↑＋HCl另外，溫度高時(shí)HNO2易分解逸失，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。實(shí)踐證明，溫度在15℃以下，雖然反應(yīng)速度稍慢，但測(cè)定結(jié)果卻較準(zhǔn)確。如果采用“快速滴定”法，則在30℃以下均能得到滿意結(jié)果。 快速滴定法： 將滴定管的尖端插入液面下約2/3處，用亞硝酸鈉滴定液迅速滴定，隨滴隨攪拌，至近終點(diǎn)時(shí)，將滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，至永停儀的電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn)，并持續(xù)1分鐘不再回復(fù)，即為滴定終點(diǎn)。 苯胺環(huán)上，特別是在對(duì)位上，有其它取代基團(tuán)存在時(shí)，能影響重氮化反應(yīng)的速度。 （1）親電子基團(tuán)，如NOSO3H、COOH、X等，使反應(yīng)加速。 （2）斥電子基團(tuán)，如CHOH、OR等，使反應(yīng)減慢。 （3）對(duì)于慢的重氮化反應(yīng)常加入適量KBr加以催化。二、亞硝基化反應(yīng) 芳仲胺類化合物，也可用NaNO2滴定液滴定，但所起反應(yīng)并不是重氮化，而是亞硝基化， NO ∣ ArNHR＋NO2＋H+→ArNR＋H2O反應(yīng)量的關(guān)系仍然是1：1。習(xí)慣上把這種測(cè)定方法叫做亞硝基化滴定，以別于重氮化滴定。兩種方法統(tǒng)名為亞硝酸鈉法。三、指示終點(diǎn)方法（一）指示劑法 （二）永停法四、滴定液的配制與標(biāo)定 亞硝酸鈉滴定液 間接法配制 用基準(zhǔn)對(duì)氨基苯磺酸標(biāo)定，以永停法指示終點(diǎn)。 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。五、注意事項(xiàng) ，是一種快速滴定法。 ～30℃，以防重氮鹽分解和亞硝酸逸出。 ，因在鹽酸中反應(yīng)速度快，且芳伯胺的鹽酸鹽溶解度大。在酸度為1～2mol/L下滴定為宜。 ，芳伯胺濃度較稀，反應(yīng)速度減慢，應(yīng)緩緩滴定，并不斷攪拌。 ，應(yīng)常用濃硝酸（加1～2滴三氯化鐵試液）溫?zé)峄罨? 。六、適用范圍 。 。 。七、允許差 %。第十章 氮測(cè)定法一、定義 測(cè)定化合物中含氮元素量的分析方法稱為氮測(cè)定法。二、原理 將供試品置凱氏燒瓶中，加硫酸、硫酸鉀（或無水硫酸鈉）、無水硫酸銅，加熱裂解，將氮變?yōu)殇@鹽，然后堿化反應(yīng)進(jìn)行蒸餾使氨釋放，同時(shí)用硼酸溶液收集，再用硫酸滴定液滴定，以氮的量計(jì)算供試品的含量。三、測(cè)定步驟（一）消化（或破壞） 將一定量的樣品與濃硫酸共熱，