【正文】 三、測定步驟（一）消化（或破壞） 將一定量的樣品與濃硫酸共熱，則有。第十章 氮測定法一、定義 測定化合物中含氮元素量的分析方法稱為氮測定法。 。六、適用范圍 。 ，應常用濃硝酸（加1～2滴三氯化鐵試液）溫熱活化。在酸度為1～2mol/L下滴定為宜。 ～30℃，以防重氮鹽分解和亞硝酸逸出。 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。兩種方法統(tǒng)名為亞硝酸鈉法。二、亞硝基化反應 芳仲胺類化合物，也可用NaNO2滴定液滴定，但所起反應并不是重氮化，而是亞硝基化， NO ∣ ArNHR＋NO2＋H+→ArNR＋H2O反應量的關系仍然是1：1。 （2）斥電子基團，如CHOH、OR等，使反應減慢。 苯胺環(huán)上，特別是在對位上，有其它取代基團存在時，能影響重氮化反應的速度。如果采用“快速滴定”法，則在30℃以下均能得到滿意結(jié)果。 [ArN+≡N]Cl＋H2O→ArOH＋N2↑＋HCl另外，溫度高時HNO2易分解逸失，導致測定結(jié)果偏高。 [ArN+≡N]Cl＋ArNH2→ArN=NNHAr＋HCl當然，酸的濃度也不可過高，否則將阻礙芳伯胺的游離，反而影響重氮化反應的速度。 （2）重氮化反應的速度與酸的濃度有關，一般常在1～2mol/L酸度下滴定，這是因為酸度高時反應速度快，容易進行完全，且可增加重氮鹽的穩(wěn)定性。 反應式： ArNH2＋NaNO2＋2HCl→[ArN+≡N]Cl＋NaCl＋2H2O（三）滴定條件 （1）重氮化反應的速度與酸的種類有關，在HBr中比在HCl中為快，在HNO3或H2SO4中則較慢，但因HBr的價格較昂，故仍以HCl最為常用。（二）原理 芳香伯胺類藥物，在鹽酸存在下，能定量地與亞硝酸鈉產(chǎn)生重氮化反應。八、允許差 %。 ：在酸性溶液中，用硫氰酸銨液為滴定液滴定Ag+，采用硫酸鐵銨為指示劑的滴定方法。 ，由于有機鹵化物中鹵素結(jié)合方式不同，多數(shù)不能直接采用銀量法，必須經(jīng)過適當處理，使有機鹵素轉(zhuǎn)變成鹵離子后再用銀量法測定。 ，吸附力大小次序為I＞二甲基二碘熒光黃＞Br＞曙紅＞Cl＞熒光黃。 ，滴定前加入糊精、淀粉，形成保護膠體，防止沉淀凝聚使吸附指示劑在沉淀的表面發(fā)生顏色變化，易于觀察終點。 ，避免沉淀吸附銀離子，過早到達終點。 （AgCl＋SCN AgSCN＋Cl），硫酸鐵銨指示劑法加硝酸銀滴定液沉淀后，應加入5ml鄰苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并強力振搖后再加入指示液，用硫氰酸銨滴定液滴定。 ，氨與銀離子生成可溶性[Ag(NH3)2]+絡合物，干擾氯化銀沉淀生成。六、注意事項 ，必須在近中性或弱堿性溶液（～）中進行滴定。 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。四、形成不溶性銀鹽的有機化合物的測定 巴比妥類化合物，在其結(jié)構(gòu)中的亞胺基受兩個羰基影響，上面的H很活潑，能被Ag+置換生成可溶性銀鹽，而它的二銀鹽不溶于水，利用這一性質(zhì)可進行測定。 （4）指示劑的離子與加入滴定劑的離子應帶有相反的電荷。因此，溶液的pH應有利于吸附指示劑陰離子的存在。滴定鹵化物時，鹵化銀對鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下： I＞二甲基二碘熒光黃＞Br＞曙紅＞Cl＞熒光黃因此在測定Cl時不能選用曙紅，而應選用熒光黃為指示劑。 （2）膠體顆粒對指示劑離子的吸附力，應略小于對被測離子的吸附力，否則指示劑將在等當點前變色。為此，在滴定前應將溶液稀釋并加入糊精、淀粉等親水性高分子化合物以形成保護膠體。 若以Fl代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為： 終點前 Cl過量 (AgCl)Cl┇M+ 終點時 Ag+過量 (AgCl)Ag+┇X (AgCl)Ag+吸附Fl (AgCl)Ag+┇Fl （黃綠色） （微紅色） 為了使終點顏色變化明顯，應用吸附指示劑時需要注意以下幾個問題： （1）吸附指示劑不是使溶液發(fā)生顏色變化，而是使沉淀的表面發(fā)生顏色變化。（三）吸附指示劑法 用AgNO3液為滴定液，以吸附指示劑指示終點，測定鹵化物的滴定方法。 c 本法測定I和Br時，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀轉(zhuǎn)化問題，不需加入有機溶劑或濾去沉淀，滴定終點明顯確切。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優(yōu)點。 c 利用高濃度的Fe3+作指示劑（），%。 b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待測Cl溶液中加入1～3ml硝基苯，并強烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，減少AgCl與SCN的接觸，防止轉(zhuǎn)化。 AgCl Ag+ ＋ Cl ↓ Ag+ ＋ SCN AgSCN這樣，在等當點之后又消耗較多的NH4SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。（二）硫酸鐵銨指示劑法 在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag+，以Fe3+為指示劑的滴定方法。 滴定不能在氨性溶液中進行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。 2CrO42 ＋ 2H+ 2HCrO4 Cr2O72 ＋ H2O也不能在堿性溶液中進行，因為Ag+將形成Ag2O沉淀： Ag+ ＋ OH → AgOH 2AgOH → Ag2O↓＋ H2O因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱堿性溶液（～）中進行。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。 （1）終點到達的遲早與溶液中指示劑的濃度有關。滴定反應為： 終點前 Ag+ ＋ Cl → AgCl↓ 終點時 2Ag+ ＋ CrO42 → Ag2CrO4↓(磚紅色) 根據(jù)分步沉淀的原理，溶度積（Ksp）小的先沉淀，溶度積大的后沉淀。 反應式： Ag+ ＋ X → AgX↓ X表示Cl、Br、I、CN、SCN等離子。第八章 沉淀滴定法—銀量法一、定義 以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag+反應生成難溶性沉淀的一種容量分析法。在藥物分析上，用于測定無機和有機金屬鹽類藥物。 ，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。也可加入掩蔽劑或沉淀劑，消除共存離子的干擾。 ，必須設法排除干擾，否則不能選用本法。 。 （1）配制 間接法配制 （2）標定 用乙二胺四醋酸二鈉滴定液標定，以鉻黑T為指示劑。五、滴定液的配制與標定 1. 乙二胺四醋酸二鈉滴定液 （1）配制 間接法配制 （2）標定 用基準氧化鋅標定，以鉻黑T為指示劑。 ～6時呈黃色，與兩個金屬離子形成的絡合物都顯藍色。 在pH＞6時呈紅紫色；pH＜6時呈檸檬黃色，與2～4價金屬離子絡合呈紅色，因此常在酸性溶液中使用。 該指示劑在酸中呈黃色，堿中呈淡紅色，在pH＜11時有熒光，在pH＞12時不顯熒光而呈棕色。鉻黑T常用作測定Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等離子的指示劑。因此，只有在pH7～11范圍內(nèi)使用，指示劑才有明顯的顏色變化。在絡合滴定中，常用的掩蔽劑如下： NH4F或NaF、NaCN或KCN、羥胺或抗壞血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。 為了消除封閉現(xiàn)象可加入某種試劑，使封閉離子不能再與指示劑絡合以消除干擾，這種試劑就稱為掩蔽劑。即使在滴定Mg2+時，如有少量Fe3+雜質(zhì)存在，在等當點時也不能變色，或終點變色不敏銳有拖長現(xiàn)象。例如鉻黑T與Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+生成的絡合物非常穩(wěn)定，用EDTA滴定這些離子時，即使過量較多的EDTA也不能把鉻黑T從M鉻黑T的絡合物中置換出來。這樣就使終點過遲出現(xiàn)，變色也不敏銳，有拖長現(xiàn)象。 3. MIn的穩(wěn)定性應比MY的穩(wěn)定性差，穩(wěn)定常數(shù)值至少要差100倍以上，亦即KMY/KMIn＞102。 ，一般要求KMIn＞104。 （3）水解及其他副反應的影響 酸度對金屬離子也有影響，酸度太低，金屬離子會水解生成氫氧化物沉淀，使金屬離子濃度降低，同樣也降低了絡合能力。H2ONH4Cl緩沖系（pH8～11）控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定時，可用HAcNaAc緩沖系（～）或六次甲基四胺(CH2)6N4HCl緩沖系（pH5～6）控制溶液的酸度。 （2）溶液酸度的控制 在絡合滴定中不僅在滴定前要調(diào)節(jié)好溶液的酸度，在整個滴定過程中都應控制在一定酸度范圍內(nèi)進行，因為在EDTA滴定過程中不斷有H+釋放出來，使溶液的酸度升高，因此，在絡合滴定中常須加入一定量的緩沖溶液以控制溶液的酸度。一般來說，KMYˊ要在108以上，即lgKMYˊ≥8時，才能進行準確滴定。 （2）回滴定法 Men+ ＋ H2Y2（定量過量） MeY(n4) ＋ 2H+ H2Y2（剩余）＋ Zn2+ ZnY2 ＋ 2H+ （3）間接滴定法 利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應，再用EDTA滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測出陰離子含量。根據(jù)消耗的EDTA滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計算出被測藥物的含量。（七）允許差 %。 +、Ba2+、Zn2+、Cd2+等金屬鹽可使之與C2O42形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高錳酸鉀滴定液滴定置換出來的草酸，從而測定金屬鹽的含量。用鄰二氮菲為指示劑，終點由紅色變淺藍色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點由無色變紫色。因為空氣中的還原性氣體和塵埃落于溶液中，也能分解高錳酸鉀，使其顏色消失。 ，應貯存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影響。 ，溶液應保持一定的酸度。因高錳酸鉀中常含有二氧化錳等雜質(zhì)，水中的有機物和空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)都會使高錳酸鉀液的濃度改變。 （3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉保存。用鄰二氮菲為指示劑，終點由紅色變淺藍色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點由無色變紫色。 在微酸性、中性和弱堿性溶液中： MnO4 ＋ 2H2O ＋ 3e MnO2 ＋ 4OH（三）指示劑 KMnO4的水溶液顯紫紅色，而Mn2+在稀溶液中幾乎無色。調(diào)節(jié)酸度須用H2SO4；HNO3也有氧化性，不宜用；HCl可被KMnO4氧化，也不宜用（MnO4氧化Cl的反應并不很快，可是，當有Fe2+存在時，F(xiàn)e2+便促進MnO4氧化Cl這一副反應的速度。 半反應式： MnO4 ＋ 8H+ ＋ 5e Mn2+ ＋ 4H2O 溶液的酸度以控制在1～2mol/L為宜。四、高錳酸鉀法（一）定義 以高錳酸鉀液為滴定劑的氧化還原法稱為高錳酸鉀法。 （2）置換滴定法 凡被測藥物能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴定生成的碘，均可間接測出其含量。 凡能被碘直接氧化的藥物，均可用直接滴定法。，使用時應不超過1周。 ，故應在室溫下放置和使用。 ，不得使用。 ，可驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。 ，所以測定時室溫不可過高，并應在碘瓶中進行。碘滴定液不可與軟木塞、橡膠管或其他有機物接觸，以防碘濃度改變。 ，故配好后的碘液用3～4號垂熔玻璃漏斗過濾，不得用濾紙過濾。實踐證明，碘滴定液中含有2～4%的碘化鉀，即可達到助溶和穩(wěn)定的目的。 （1）配制 間接法配制 （2）標定 用基準重鉻酸鉀標定，以淀粉指示液指示終點。（四）滴定液的配制與標定 （1）配制 間接法配制 （2）標定 用基準三氧化二砷標定，以甲基橙指示液指示終點。 （2）使用淀粉指示劑時應注意加入時間 a 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。配制時，加熱時間不宜過長，并應迅速冷卻以免其靈敏性降低。 e 大量電解質(zhì)存在能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度。 d I2和淀粉的反應，在弱酸性溶液中最為靈敏。 b 若有醇類存在，亦降低靈敏度。 淀粉溶液遇I2即顯深藍色，反應可逆并極靈敏。 （2）碘離子易被空氣所氧化。 c 增加H+濃度以提高含氧氧化劑的E值。 （3）應用置換法測定不太強的氧化劑的含量時，為了促使反應進行完全，常采取下列措施： a 增加I濃度以降低EI2/2I值。如果溶液的pH＞9，就會發(fā)生下面副反應： I2 ＋ 2OH → I ＋ IO ＋ H2O 3IO → IO3 ＋ 2 I （2）間接碘量法是以 I2 ＋ 2e 2I 2S2O32 － 2e → S4O62 ————————————— I2 ＋ 2S2O32 → 2I ＋ S4O62反應為基礎的。（3）有些還原性物質(zhì)可與過量I2滴定液起反應，待反應完全后，用Na2S2O3滴定液滴定剩余的I2量，這種方法叫做剩余滴定法。 （2）凡標準電極電位高于E0I2/2I的電對，