【正文】 （ 1） EDTA絡合物的穩(wěn)定性 M ＋ Y →← MY [MY] 塵土飛揚工作室 化驗員、質(zhì)監(jiān)員培訓講義 共 21 頁 第 41 頁 絡合物的穩(wěn)定常數(shù) KMY = ——— [M][Y] （ 2）酸度對穩(wěn)定性的影響 酸效應系數(shù)（α） CEDTA α = —— 或 CEDTA =α [Y] [Y] （ 3）絡合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) [MY] [MY] KMY 絡合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) KMYˊ = ——— = ———— = —— [M]CEDTA [M][Y]α α 或 lgKMYˊ = lgKMY － lgα （ 1）直接滴定法 。 第七章 配位滴定法（絡合滴定法） 一、定義 以絡合反應為基礎的容量分析法，稱為絡合滴定法 二、原理 乙二胺四乙酸二鈉液（ EDTA）能與許多金屬離子定量反應，形成穩(wěn)定的可溶性絡合物，依此，可用已知濃度的 EDTA滴定液直接或間接滴定某些藥物，用適宜的金屬指示劑指示終點。 合，采用剩余回滴法，可測定一些強氧化劑。 （六）適用范圍 ，可用高錳酸鉀滴定液直接測定還原性物質(zhì)。 （ ）滴定時，為使終點容易觀察，可選用氧化還原指示劑。 30 秒鐘內(nèi)，溶液顏色不褪為滴定終點。酸度不足，反應產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀；酸度過高，會促使草酸分解，開始滴定酸度應在 ～ 1mol/L。 ，應將溶液加熱至 65℃，但不可過高，高于 90℃會使部分草酸分解。 （五）注意事項 15 分鐘，密塞放置 2 日以上，用玻璃垂熔漏斗過濾，搖勻，再標定使用。 （四）滴定液的配制與標定 高錳酸鉀滴定液 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標定 用基準草酸鈉標定，高錳酸鉀自身指示劑。 （ ）滴定時，為使終點容易觀察，可選用氧化還原指示劑。這種現(xiàn)象叫做誘導作用，或叫做產(chǎn)生了誘導反應）。酸度過高，會導致 KMnO4分解；酸度過低，會產(chǎn)生 MnO2沉淀。 （二）原理 在酸性條件下高錳酸鉀具有強的氧化性，可與還原劑定量反應。 （七）允許差 本法的相對偏差不得超過 %。 （ 1）剩余滴定法 凡需在過量的碘液中和碘定量反應，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可用剩余滴定法。 （六）適用范圍 碘量法分直接碘量法和間接碘量法。 ，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍色褪去很慢，妨礙終點觀察。 、弱堿性或酸性溶液中進行。 1 個月后再過濾和標化，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與 OH反應生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。 7. 由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過量 I和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過久，且應密塞避光。 ，用時要注意安全。 ，在暗涼處避光保存。 ，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時作為穩(wěn)定劑而加入的Na2CO3，配制碘滴定液時常加入少許鹽酸。 （五）注意事項 ，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。 （ 3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。 b 間接碘量法則須在臨近終點時加入，因為當溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與 Na2S2O3立即作用，致使終點遲鈍。淀粉溶 液易腐敗，最好于臨用前配制。 f 若配成的指示劑遇 I2呈紅色，便不能用。若溶液的 pH＜ 2，則淀粉易水解成糊精，而糊精遇 I2呈紅色，此紅色在間接法時隨達終點亦不易消失；若溶液的 pH＞ 9，則 I2因生成 IO而不顯藍色。 c 直鏈淀粉能與 I2結合成藍色絡合物；支鏈淀粉只能松動的吸附 I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物。 （ 1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項 a 溫度升高可使指示劑靈敏 度降低。 （三）指示劑 1. I2自身指示劑 在 100ml水中加 1滴碘滴定液（ ），即顯能夠辨別得出的黃色。 ： （ 1）碘具有揮發(fā)性。 b 生成的 I2用有機溶劑萃取除去以降低 EI2/2I值。這個反應須在中性或弱酸性溶液中進行；在堿性溶液中有下面副反應發(fā)生： Na2S2O3 ＋ 4I2 ＋ 10NaOH → 2Na2SO4 ＋ 8NaI ＋ 5H2O 在強酸性溶液中， Na2S2O3能被酸分解： S2O32 ＋ 2H+ → S↓＋ SO2↑＋ H2O 如果在滴定時注意充分振搖，避免 Na2S2O3局部過剩，則影響不大。 （ 1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進行。這種方法，叫做置換滴定法。 （ 1）凡標準電極電位低于 E0I2/2I的電對，它的還原形便可用 I2滴定液直接滴定（當然突躍范圍須夠大），這種直接滴定的方法，叫做直接碘量法。 （二）原理 碘量法的反應實質(zhì)，是碘分子在反應中得到電子，碘離子在反應中失去電子。 示意式： 還原劑 1 － ne →← 氧化劑 1 氧化劑 2 ＋ ne →← 還原劑 2 還原劑 1 ＋ 氧化劑 2 →← 氧化劑 1 ＋ 還原劑 2 氧化還原反應按照所用氧化劑和還原劑的不同，常用的方法有 碘量法、高錳酸鉀法、鈰量法和溴量法等。 第六章 氧化還原滴定法 一、定義 氧化還原法 以氧化還原反應為基礎的容量分析法。 ，但是它們可與酸或堿作用或通過一些反應產(chǎn)生一定量的酸或堿，我們就可用間接法測定其含量。 ：一般來說，強堿弱酸鹽，如 其對應的弱酸的 Ka小于 107，可以直接用堿滴定液滴定；強酸弱堿鹽，如其對應的弱堿的 Kb小于 107，可直接用酸滴定液滴定。 九、適用范圍 （一）直接滴定 ：強酸、 CKa大于 108的弱酸、混合酸、多元酸都可用堿滴定液直接滴定。 ，變色范圍必須在滴定突躍范圍內(nèi)。 ，因為氫氧化鈉能腐蝕玻璃，氫氧化鈉飽和液及氫氧化 鈉滴定液保存在玻璃容器中很易為硅酸鹽所污染。 ，近終點時加熱 2分鐘，為逐去溶液中的二氧化碳。 ，應在 270～ 300℃干燥至恒重以除去水分和碳酸氫鈉，溫度不宜過高，以防碳酸鈉分解。 ，應在防毒櫥內(nèi)操作。 置聚乙烯塑料瓶中，密封保存；塞中有 2孔，孔內(nèi)各插入玻璃管 1支， 1管與鈉石灰管相連，1管供吸出本液使用。 （二）硫酸滴定液 間接法配制 照鹽酸滴定液項下的方法標定。 （ 3）此外，滴定液的濃度、指示劑的用量等，對滴定誤差也有影響。當然，液滴愈小，超過愈少。要減小指示劑誤差，指示劑要選擇 適當，終點的顏色也要掌握好。 （ 2）滴定突躍還啟示我們，當?shù)味ǖ浇咏犬旤c時，必須小心滴定，以免超過終點，使滴定失敗。 （ 1）它是我們選擇指示劑的依據(jù)。 五 、滴定突躍及其意義 1. 滴定突躍與滴定突躍范圍 （ 1）在滴定過程中， pH值的突變稱為滴定突躍。同樣的，用堿滴定酸時，一般采用酚酞為指示劑，因為終點由無色變?yōu)榧t色比較敏銳。例如，以甲基橙為指示劑，用堿滴定酸時，終點顏色的變化是由橙紅變黃，它就不及用酸滴定堿時終點顏色的變化由黃變橙紅來得明顯。因此，一般來說，指示劑用量少塵土飛揚工作室 化驗員、質(zhì)監(jiān)員培訓講義 共 16 頁 第 41 頁 一些為佳，但也不宜太少，否則，由于人的辯色能力的限制，也不容易觀察到 顏色的變化。因此，用單色指示劑，如酚酞滴定至一定 pH值，必須使終點時溶液中指示劑濃度與對照溶液中的濃度相同。但如用單色指示劑滴定至一定 pH，則需嚴格控制指示劑的濃度。 ： （ 1）對于雙色指示劑，如甲基紅，指示劑用量少一些為 佳，因為從指示劑變色的平衡關系可以看出：HIn →← In ＋ H+，如果溶液中指示劑的濃度小，則在單位體積溶液中 HIn 為數(shù)不多，加入少量滴定液即可使之幾乎完全變?yōu)?In，因此顏色變化靈敏；反之，指示劑濃度大時，發(fā)生同樣的顏色變化所需滴定液的量也較多，致使終點時顏色變化不敏銳。因此，一般來說，滴定應在室溫下進行。另一方面就是對變色范圍寬度的影響，如指示劑用量、滴定程序等。 （三）影響指示劑變色范圍的因素 影響指 示劑變色范圍的因素主要有兩方面：一是影響指示劑常數(shù) KHin的數(shù)值，因而移動了指示劑變色范圍的區(qū)間。 1 式中表示， pH值在 pKHIn＋ 1以上時，溶液只顯指示劑堿式的顏色； pH值在 pKHIn－ 1以下時，溶液只顯酸式的顏色。 反應式： H+ ＋ OH →← H2O 三、酸堿指示劑 （一）指示劑的變色原理 常用的酸堿指示劑是一些有機弱酸或弱堿，它們在溶液中能或多或少地電離成離子，而且在電離的同時，本身的結構也發(fā)生改變，并且呈現(xiàn)不同的顏色。 第五章 水溶液酸堿中和法（中和法） 一、定義 以酸堿中和反應為基礎的容量分析法稱為酸堿中和法（亦稱酸堿滴定法）。在吸取第一份溶液時，高于標線的距離最好不超過 1cm，這樣吸取第二份不同濃度的溶液時，可以吸得再高一些蕩洗管內(nèi)壁，以消除第一份的影響。 2 50ml等整數(shù)體積的溶液，應選用相應大小的移液管，不能用兩個或多個移液管分取相加的方法來精密量取整數(shù)體積的溶液。每次用畢應及時用自來水沖洗，再用洗衣粉水洗滌（不能用毛刷刷洗），用自來水沖洗干凈，再用純化水沖洗 3次，倒掛，自然瀝干，不能在烘箱中烘烤。 （五）容量儀器使用的注意事項 （洗耳球）吸取溶液，不可用嘴吸取。使用標有“吹”字的刻度吸管時，溶液停止流出后，應將管內(nèi)剩余的溶液吹出；使用標有“快”字的刻度吸管時，待溶液停止流出后，一般等待 15秒鐘拿出。用于量取體積不需要十分準確的溶液。 ，不可吹出。這時，左手拿橡皮吸球（一般用 60ml 洗耳球）輕輕將溶液吸上，眼睛注意正在上升的液面位置，移液管應隨容器內(nèi)液面下降而下降，當液面上升到刻度標線以上約 1cm時，迅速用右手食指堵住管口，取出移液管， 用濾紙條拭干移液管下端外壁，并使與地面垂直，稍微松開右手食指，使液面緩緩下降，此時視線應平視標線，直到彎月面與標線相切，立即按緊食指，使液體不再流出，并使出口尖端接觸容器外壁，以除去尖端外殘留溶液。 ，應先將移液管洗凈，自然瀝干，并用待量取的溶液少許蕩洗 3次。 （三）移液管的使用方法 移液管有各種形狀，最普通的是中部吹成圓柱形，圓柱形以上及以下為較細的管頸，下部的管頸拉 尖，上部的管頸刻有一環(huán)狀刻度。 ，配好后的溶液如需保存，應轉移到試劑瓶中，不要用于貯存溶液。 ，必須注意彎月面最低處要恰與瓶頸上的刻度相切，觀察時眼睛位置也應與液面和刻度同水平面上，否則會引起測量體積不準確。 （二）量瓶的使用方法 （亦有塑料塞）的瓶子，塞與瓶應編號配套 或用繩子相連接，以免條錯，在瓶頸上有環(huán)狀刻度。若所用白背藍線滴定管，其彎月面能使色條變形而成兩個相遇一點的尖點，可直接讀取尖頭所在處的刻度。 f 為了協(xié)助讀數(shù)，可在滴定管后面襯一“讀數(shù)卡”（涂有一黑長方形的約 4 白紙）或用一張黑紙繞滴定管一圈，拉緊，置液面下刻度 1 分格（ ）處使紙的上緣前后在一水平上；此時，由于反射完全消失，彎月面的液面呈黑色，明顯的露出來，讀此黑色彎月面下緣最低點。 e 滴定管讀數(shù)可垂直夾在滴定管架上或手持滴定管上端使自由地垂直讀取刻度，讀數(shù)時還應該注意眼睛的位置與液面處在同一水平面上，否則將會引起誤差。滴定時不應太快，每秒鐘放出 3～ 4 滴為宜，更不應成液柱流下，尤其在接近計量點時，更應一滴一滴逐滴加入（在計量點前可適當加快些滴定）。 c 每次滴定須從刻度零開始，以使每次測定結果能抵消滴定管的刻度誤差。 b 使用酸式滴定管時，應將滴定管固定在滴定管夾上，活塞柄向右，左手從中間向右伸出，拇指在管前，食指及中指在管后，三指平行地輕輕拿住活塞柄，無名指及小指向手心彎曲，食指及中指由下向上頂住活塞 柄一端，拇指在上面配合動作。 （ 4）操作注意事項 a 滴定管在裝滿滴定液后，管外壁的溶液要擦干，以免流下或溶液揮發(fā)而使管內(nèi)溶液降溫（在夏季影響尤大）。如為酸式滴定管可轉動活塞，使溶液的急流逐去氣泡；如為堿