【正文】 二、原理 將供試品置凱氏燒瓶中，加硫酸、硫酸鉀（或無(wú)水硫酸鈉）、無(wú)水硫酸銅，加熱裂解，將氮變?yōu)殇@鹽，然后堿化反應(yīng)進(jìn)行蒸餾使氨釋放，同時(shí)用硼酸溶液收集，再用硫酸滴定液滴定，以氮的量計(jì)算供試品的含量。 。 ，芳伯胺濃度較稀，反應(yīng)速度減慢，應(yīng)緩緩滴定，并不斷攪拌。五、注意事項(xiàng) ，是一種快速滴定法。習(xí)慣上把這種測(cè)定方法叫做亞硝基化滴定，以別于重氮化滴定。 （1）親電子基團(tuán)，如NOSO3H、COOH、X等，使反應(yīng)加速。實(shí)踐證明，溫度在15℃以下，雖然反應(yīng)速度稍慢，但測(cè)定結(jié)果卻較準(zhǔn)確。如果酸度不足，則已生成的重氮鹽能與尚未反應(yīng)的芳伯胺偶合，生成重氮氨基化合物，使測(cè)定結(jié)果偏低。依此，用已知濃度的亞硝酸鈉滴定液滴定（用永停法指示終點(diǎn)），根據(jù)消耗的亞硝酸鈉滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出芳伯胺類藥物的含量。 ：用硝酸銀液為滴定液，以吸附指示劑指示終點(diǎn)測(cè)定鹵化物的滴定方法。 ，因鹵化銀遇光易分解，使沉淀變?yōu)榛液谏?。但滴定接近終點(diǎn)時(shí)，要輕輕振搖，減少氯化銀與SCN接觸，以免沉淀轉(zhuǎn)化。 ，因鐵離子在中性或堿性介質(zhì)中能形成氫氧化鐵沉淀。（二）硫氰酸銨滴定液 間接法配制 用硝酸銀滴定液標(biāo)定，以硫酸鐵銨指示液指示終點(diǎn)。 （5）帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對(duì)光線極敏感，遇光易分解析出金屬銀，在滴定過(guò)程中應(yīng)避免強(qiáng)光照射。 （3）溶液的pH應(yīng)適當(dāng)，常用的吸附指示劑多是有機(jī)弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子。同時(shí)，應(yīng)避免大量中性鹽存在，因?yàn)樗苁鼓z體凝聚。 吸附指示劑是一些有機(jī)染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，而不被帶負(fù)電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，并且在吸附后結(jié)構(gòu)變形發(fā)生顏色改變。 b 為避免由于沉淀吸附Ag+過(guò)早到達(dá)終點(diǎn)，在用硝基苯包裹AgCl沉淀時(shí)，臨近終點(diǎn)應(yīng)輕輕旋搖，以免沉淀轉(zhuǎn)化，直到溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的淡棕紅色為止。此法操作簡(jiǎn)便易行。當(dāng)剩余的Ag+被滴定完后，SCN就會(huì)將AgCl沉淀中的Ag+轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀而使重新釋出。 本法多用于Cl、Br的測(cè)定。（2）用K2CrO4作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行，因指示劑K2CrO4是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO42依下列反應(yīng)與H+離子結(jié)合，使CrO42濃度降低過(guò)多，在等當(dāng)點(diǎn)不能形成Ag2CrO4沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，當(dāng)Ag+進(jìn)入濃度較大的Cl溶液中時(shí)，AgCl將首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42]＜Ksp，Ag2CrO4不能形成沉淀；隨著滴定的進(jìn)行，Cl濃度不斷降低，Ag+濃度不斷增大，在等當(dāng)點(diǎn)后發(fā)生突變，[Ag+]2[CrO42]＞Ksp，于是出現(xiàn)磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。二、原理 以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與Ag+生成沉淀的物質(zhì)，根據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量。七、適用范圍 EDTA可直接或間接測(cè)定40多種金屬離子的含量，也可間接測(cè)定一些陰離子的含量。 ，可調(diào)節(jié)滴定溶液的pH，有選擇的測(cè)定共存離子中的某種金屬離子。六、注意事項(xiàng) 、金屬離子水解、EDTA解離度有影響，為此要調(diào)好酸度，并加入適宜的緩沖液，否則將直接影響測(cè)定結(jié)果。～2時(shí)滴定Bi3+，終點(diǎn)由藍(lán)色經(jīng)紫紅變?yōu)辄S色。常用作在pH＞12時(shí)測(cè)定Ca2+的指示劑，終點(diǎn)時(shí)黃綠色熒光消失。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，最適宜的酸度為pH9～。這種作用就稱為掩蔽作用。因此，滴定這些離子不能用鉻黑T作指示劑。否則在稍過(guò)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)不會(huì)立即發(fā)生置換反應(yīng)使溶液變色，要在過(guò)量較多的EDTA時(shí)才能發(fā)生置換。 （4）其他絡(luò)合劑對(duì)絡(luò)合滴定的影響 金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)（β） CM β= —— [M]四、指示劑（一）金屬指示劑應(yīng)具備的條件 。在弱堿性溶液中滴定時(shí)，常用NH3 （1）絡(luò)合滴定的最低pH值 lgα= lgKMY － 8 在滴定某一金屬離子時(shí)，經(jīng)查表，得出相應(yīng)的pH值，即為滴定該離子的最低pH值。 （1）EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性 M ＋ Y MY [MY] 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY = ——— [M][Y] （2）酸度對(duì)穩(wěn)定性的影響 酸效應(yīng)系數(shù)（α） CEDTA α= —— 或 CEDTA =α[Y] [Y] （3）絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) [MY] [MY] KMY 絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)KMYˊ = ——— = ———— = —— [M]CEDTA [M][Y]α α 或lgKMYˊ= lgKMY － lgα （1）直接滴定法 Men+ ＋ H2Y2 MeY(n4) ＋ 2H+ 與金屬離子化合價(jià)無(wú)關(guān)，均以1：1的關(guān)系絡(luò)合。 ，采用剩余回滴法，可測(cè)定一些強(qiáng)氧化劑。 （）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。酸度不足，反應(yīng)產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀；酸度過(guò)高，會(huì)促使草酸分解，～1mol/L。（五）注意事項(xiàng) ，密塞放置2日以上，用玻璃垂熔漏斗過(guò)濾，搖勻，再標(biāo)定使用。 （）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。酸度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致KMnO4分解；酸度過(guò)低，會(huì)產(chǎn)生MnO2沉淀。（七）允許差 %。（六）適用范圍 碘量法分直接碘量法和間接碘量法。 、弱堿性或酸性溶液中進(jìn)行。 7. 由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過(guò)量I和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過(guò)久，且應(yīng)密塞避光。 ，在暗涼處避光保存。（五）注意事項(xiàng) ，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。 b 間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，因?yàn)楫?dāng)溶液中有大量碘存在時(shí)，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與Na2S2O3立即作用，致使終點(diǎn)遲鈍。 f 若配成的指示劑遇I2呈紅色，便不能用。 c 直鏈淀粉能與I2結(jié)合成藍(lán)色絡(luò)合物；支鏈淀粉只能松動(dòng)的吸附I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物。（三）指示劑 1. I2自身指示劑 在100ml水中加1滴碘滴定液（），即顯能夠辨別得出的黃色。 b 生成的I2用有機(jī)溶劑萃取除去以降低EI2/2I值。 （1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進(jìn)行。（1）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于E0I2/2I的電對(duì)，它的還原形便可用I2滴定液直接滴定（當(dāng)然突躍范圍須夠大），這種直接滴定的方法，叫做直接碘量法。 示意式： 還原劑1 － ne 氧化劑1 氧化劑2 ＋ ne 還原劑2 還原劑1 ＋ 氧化劑2 氧化劑1 ＋ 還原劑2 氧化還原反應(yīng)按照所用氧化劑和還原劑的不同，常用的方法有碘量法、高錳酸鉀法、鈰量法和溴量法等。 ，但是它們可與酸或堿作用或通過(guò)一些反應(yīng)產(chǎn)生一定量的酸或堿，我們就可用間接法測(cè)定其含量。九、適用范圍（一）直接滴定 ：強(qiáng)酸、CKa大于108的弱酸、混合酸、多元酸都可用堿滴定液直接滴定。 ，因?yàn)闅溲趸c能腐蝕玻璃，氫氧化鈉飽和液及氫氧化鈉滴定液保存在玻璃容器中很易為硅酸鹽所污染。 ，應(yīng)在270～300℃干燥至恒重以除去水分和碳酸氫鈉，溫度不宜過(guò)高，以防碳酸鈉分解。 置聚乙烯塑料瓶中，密封保存；塞中有2孔，孔內(nèi)各插入玻璃管1支，1管與鈉石灰管相連，1管供吸出本液使用。 （3）此外，滴定液的濃度、指示劑的用量等，對(duì)滴定誤差也有影響。要減小指示劑誤差，指示劑要選擇適當(dāng)，終點(diǎn)的顏色也要掌握好。 （1）它是我們選擇指示劑的依據(jù)。同樣的，用堿滴定酸時(shí)，一般采用酚酞為指示劑，因?yàn)榻K點(diǎn)由無(wú)色變?yōu)榧t色比較敏銳。因此，一般來(lái)說(shuō)，指示劑用量少一些為佳，但也不宜太少，否則，由于人的辯色能力的限制，也不容易觀察到顏色的變化。但如用單色指示劑滴定至一定pH，則需嚴(yán)格控制指示劑的濃度。因此，一般來(lái)說(shuō)，滴定應(yīng)在室溫下進(jìn)行。（三）影響指示劑變色范圍的因素 影響指示劑變色范圍的因素主要有兩方面：一是影響指示劑常數(shù)KHin的數(shù)值，因而移動(dòng)了指示劑變色范圍的區(qū)間。 反應(yīng)式： H+ ＋ OH H2O三、酸堿指示劑（一）指示劑的變色原理 常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，它們?cè)谌芤褐心芑蚨嗷蛏俚仉婋x成離子，而且在電離的同時(shí)，本身的結(jié)構(gòu)也發(fā)生改變，并且呈現(xiàn)不同的顏色。在吸取第一份溶液時(shí)，高于標(biāo)線的距離最好不超過(guò)1cm，這樣吸取第二份不同濃度的溶液時(shí)，可以吸得再高一些蕩洗管內(nèi)壁，以消除第一份的影響。每次用畢應(yīng)及時(shí)用自來(lái)水沖洗，再用洗衣粉水洗滌（不能用毛刷刷洗），用自來(lái)水沖洗干凈，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝干，不能在烘箱中烘烤。使用標(biāo)有“吹”字的刻度吸管時(shí)，溶液停止流出后，應(yīng)將管內(nèi)剩余的溶液吹出；使用標(biāo)有“快”字的刻度吸管時(shí)，待溶液停止流出后，一般等待15秒鐘拿出。 ，不可吹出。 ，應(yīng)先將移液管洗凈，自然瀝干，并用待量取的溶液少許蕩洗3次。 ，配好后的溶液如需保存，應(yīng)轉(zhuǎn)移到試劑瓶中，不要用于貯存溶液。（二）量瓶的使用方法 （亦有塑料塞）的瓶子，塞與瓶應(yīng)編號(hào)配套或用繩子相連接，以免條錯(cuò)，在瓶頸上有環(huán)狀刻度。 f 為了協(xié)助讀數(shù)，可在滴定管后面襯一“讀數(shù)卡”（涂有一黑長(zhǎng)方形的約4）或用一張黑紙繞滴定管一圈，拉緊，置液面下刻度1分格（）處使紙的上緣前后在一水平上；此時(shí)，由于反射完全消失，彎月面的液面呈黑色，明顯的露出來(lái)，讀此黑色彎月面下緣最低點(diǎn)。滴定時(shí)不應(yīng)太快，每秒鐘放出3～4滴為宜，更不應(yīng)成液柱流下，尤其在接近計(jì)量點(diǎn)時(shí)，更應(yīng)一滴一滴逐滴加入（在計(jì)量點(diǎn)前可適當(dāng)加快些滴定）。 b 使用酸式滴定管時(shí)，應(yīng)將滴定管固定在滴定管夾上，活塞柄向右，左手從中間向右伸出，拇指在管前，食指及中指在管后，三指平行地輕輕拿住活塞柄，無(wú)名指及小指向手心彎曲，食指及中指由下向上頂住活塞柄一端，拇指在上面配合動(dòng)作。如為酸式滴定管可轉(zhuǎn)動(dòng)活塞，使溶液的急流逐去氣泡；如為堿式滴定管，則可將橡皮管彎曲向上，然后捏開(kāi)玻珠，氣泡即可被溶液排除。具有氧化性的溶液或其他易與橡皮起作用的溶液，如高錳酸鉀、碘、硝酸銀等不能使用堿式滴定管。 一般的滴定液均可用酸式滴定管，但因堿性滴定液常使玻塞與?？渍澈?，以至難以轉(zhuǎn)動(dòng)，故堿性滴定液宜用堿式滴定管。 （1）酸式滴定管（玻塞滴定管） 酸式滴定管的玻璃活塞是固定配合該滴定管的，所以不能任意更換。 c 在微量分析中，通常采用微量滴定管，其容量為1～5ml。100%=177。 （2）準(zhǔn)確度 a 常量分析用的滴定管為50ml或25ml，一般有177。 用于某些生物實(shí)驗(yàn)中。 它的純度相當(dāng)于或高于保證試劑，通常專用作容量分析的基準(zhǔn)物質(zhì)。 滴定液的實(shí)測(cè)濃度（mol/L） F = ———————————— 滴定液的規(guī)定濃度（mol/L）五、含量計(jì)算公式 VFT 供試品（%）= ———— 100% ms （V樣－V空）FT 供試品（%）= ————————— 100% ms2. 剩余滴定法 （V空－V樣）FT 供試品（%）= ————————— 100% ms （V1F1－V2F2）T 或供試品（%）= ———————— 100% ms六、標(biāo)示量及標(biāo)示量%的計(jì)算 測(cè)得的含量 標(biāo)示量% = —————— 100% 標(biāo)示量（規(guī)格） %計(jì)算 VFT平均片重 標(biāo)示量% = ——————————————— 100% 供試品的重量/稀釋倍數(shù)標(biāo)示量 %的計(jì)算 VFT 標(biāo)示量% = ——————————————————— 100% 供試品的ml數(shù)/稀釋倍數(shù)每ml的標(biāo)示量 VFT 半成品含量% = —————————— 100% 供試品的重量/稀釋倍數(shù) 標(biāo)示量（規(guī)格）100% 片重（裝量）= —————————— 含量%七、化學(xué)試劑等級(jí) 即優(yōu)級(jí)純，又稱保證試劑（.），我國(guó)產(chǎn)品用綠色標(biāo)簽作為標(biāo)志，這種試劑純度很高，適用于精密分析，亦可作基準(zhǔn)物質(zhì)用。2NaOH＋H2SO4→Na2SO4＋2H2O 2 ： 1NaOH＋1/2H2SO4→1/2Na2SO4＋H2O 1 ： 1 選取NaOH和1/2H2SO4作為特定基本單元。 解：化學(xué)計(jì)量反應(yīng)式為： Na