【導(dǎo)讀】師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加。而使用過的材料。均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文。不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。全意識到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大學(xué)可以將本學(xué)位。印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。程序清單等），文科類論文正文字?jǐn)?shù)不少于萬字。有圖紙應(yīng)符合國家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。一方面，CO2是導(dǎo)致氣候變化最主要的溫室氣體；另一方面，成子制備高附加值的化學(xué)品。因此，CO2的資源化利用在當(dāng)今全球資源匱乏的形。利用CO2為羰基源合成噁唑啉酮類化合物是CO2資源化。本文設(shè)計(jì)用氧化銀為催化劑、四甲基胍為添加物、乙腈為

　　

【正文】 l3 作為溶劑， CDCl3（ ppm）作為內(nèi)標(biāo)。 氣相色譜儀使用的是 Shimadzu GC20xx（ RTX17, 30 m μm，離子焰檢測器 ） ， GCMS 是在 Shimadzu GCMSQP5050A 上測得。熔點(diǎn)測定采用 X4 型顯微熔點(diǎn)儀 ，未經(jīng)過校準(zhǔn) 。 （二）試劑 CO2 購于天津六方氣體有限公司，純度 %。石油醚、乙酸乙酯、乙腈和二氯甲烷等有機(jī)溶劑均購自天津廣達(dá)試劑公司。 2甲基 3丁炔 2醇、乙醇胺、芳香醛類和銀鹽均購自阿拉丁上海精純生化科技股份有限公司。 DBU、 TMG、TBD、 DBN、 TMEDA 等有機(jī)堿均購自阿拉丁上海精純生化科技股份有限公司。柱層析硅膠（ 200300 目）購于青島海洋化工有限公司。 二、實(shí)驗(yàn)過程 （ 一） β氨基醇、炔丙醇和 CO2的 三組分反應(yīng) 本實(shí)驗(yàn)采用炔丙醇（以 2甲基丁 3炔 2醇 2methylbut3yn2ol為基礎(chǔ)反應(yīng)體系反應(yīng)物）與 β氨基醇 （以 N芐 基氨 基乙醇 2(benzylamino)ethanol 為基礎(chǔ)反應(yīng)體系反應(yīng)物）和 CO2 反應(yīng)，同時(shí)加入催化劑以及添加劑，在 60 oC 下反應(yīng)12 小時(shí)作為模板反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物為噁唑啉酮類化合物（圖 32）。 圖 32 模板反應(yīng) 24 在高壓反應(yīng)釜套管中放入一個(gè)干凈的磁子，按照金屬催化劑、 TMG（四甲基胍）、 2甲基丁 3炔 2醇、 β氨基醇 的順序，通過藥匙或移液 器 分別將催化劑、添加劑、反應(yīng)物加于反應(yīng)管中，用分析天平準(zhǔn)確稱量加入藥品的質(zhì)量。反應(yīng)物2甲基丁 3炔 2醇和 N芐 基氨 基乙醇 各 mmol，加入溶劑乙腈 1 mL，輕輕震蕩使反應(yīng)體系混合均勻，然后將高壓反應(yīng)釜套管放入高壓反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋，密封高壓反應(yīng)釜，緩慢地充入 CO2 氣體，使高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣壓達(dá)到 1 MPa，然后將高壓反應(yīng)釜放入已經(jīng)調(diào)節(jié)到 60 oC 的電熱套中，調(diào)節(jié)電磁攪拌 轉(zhuǎn)速為 750 轉(zhuǎn) /分， 等待十五分鐘，待溫度計(jì)示數(shù)穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)。 12 小時(shí)后， 將高壓反應(yīng)釜從電熱套中取出，放入冰水中冷卻。待其完全冷卻后，將高壓反應(yīng)釜與尾氣處理裝置（內(nèi)含 10 mL N,N二甲基甲酰胺（ DMF））相連，稍微打開高壓反應(yīng)釜的閥門，緩慢排出反應(yīng)釜中的 CO2，待壓力恢復(fù)到常壓后，完全打開閥門，幾分鐘后斷開尾氣處理裝置，打開釜蓋，將反應(yīng)液用滴管轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，用少量二氯甲烷沖洗釜蓋，再用二氯甲烷反復(fù)清洗套管和高壓反應(yīng)釜多次，并將清洗液一并轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑和一些小分子的副產(chǎn)物完全蒸發(fā)出去，然后取下燒瓶，冷卻后向燒瓶中加入 mg 四氯乙烷，然后加入 600 μL氯仿溶解，用聚四氟乙烯生膠帶將燒瓶口密封，搖晃燒瓶使產(chǎn)物和內(nèi)標(biāo)四氯乙烷充分混合，靜置幾分鐘后用移液器取上層清液約 200 μL，加入含有 150 μL氘代氯仿的核磁管中，震蕩核磁管，使混合均勻。用 Bruker 400 核磁共振儀測 1H NMR譜圖，以 CDCl3 作為溶劑， CDCl3 （ ppm）作為內(nèi)標(biāo)，利用產(chǎn)物中芐基中亞甲基上兩個(gè) H 產(chǎn)生的峰（尖銳的單峰， δ=）與四氯乙烷中兩個(gè) H 產(chǎn)生的峰（尖銳的單峰， δ=）的峰面積比來確定 收率 。 （二）反應(yīng) 底物 β氨基醇 類化合物的合成 這里先用 β氨基醇 和芳香醛反應(yīng)生成帶羥基的亞胺，然后用 NaBH4 還原亞胺得到反應(yīng)底物 β氨基醇 類化合物。 圖 33 反應(yīng)底物的合成路線 按順序向圓底燒瓶中依次加入芳香醛（ 10 mmol）、乙醇胺（ 10 mmol， g） 25 Na2SO4（ 10 mmol， g），然后加入 20 mL 甲醇，在室溫下攪拌 2 h。然后過濾，除去干燥劑 Na2SO4 后得到反應(yīng)清液。接著在冰水浴下向反應(yīng)液 中分幾次加入 NaBH4（ g， 5 mmol），攪拌 1h。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑后，加入 20 mL蒸餾水，用二氯甲烷萃?。?20 mL 3），然后加入 Na2SO4 干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑， 最后利用柱層析方法（洗脫劑為石油醚、乙酸乙酯和甲醇的混合液）分離 出產(chǎn)物。所有產(chǎn)物均經(jīng)核磁共振光譜和質(zhì)譜確認(rèn) ，表征數(shù)據(jù)見附錄 。 26 附 錄 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù) Colourless oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (m, 5H), (s, 2H), (t, 2H), (t, 2H), (OH, NH) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (100). Colourless oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (4H), (s, 2H), (t, 2H), (t, 2H), (OH, NH), (s, 3H) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (100), (). Light yellow oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (2H), (2H), (s, 3H), (s, 2H), (2H), 4H) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (100), (), (), (). Light yellow oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (4H), (s, 2H), (t, 2H), (t, 2H), (OH, NH) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (), (), (100), (). 27 Brown solid. 熔點(diǎn) 實(shí)測 值 ： 82~ oC. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (2H), (2H), (s, 2H), (t, 2H), (t, 2H), (OH, NH) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (100), (), (), (), (), (), (), (), (), (), (), (). Colorless solid. 熔點(diǎn) 實(shí)測 值 ： 43 oC. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (3H), (s, 2H), (t, 2H), (t, 2H), (OH, NH) (6H) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (100), (), (). Colorless oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (br, OH), (s, 3H), (s, 6H) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (100), (), (). Light yellow oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (m, 5H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H), (s, 2H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H), (s, 3H), (OH), (s, 3H) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , , , , , , , , ppm. HRMS (ESI): C15H22NO4 for [M+H]+ calculated , found . Light yellow solid. 熔點(diǎn) 實(shí)測 值 ： 77~ oC. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (m, 5H), (s, 2H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H) ppm. 13C NMR ( MHz, CDCl3) δ (C=O), , , 28 , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (), (), (), (100), (), (), (), (), (). Colorless oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (m, 4H), (s, 2H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H), (s, 3H) ppm. 13C NMR ( MHz, CDCl3) δ (C=O), , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (), (), (), (100), (), (), (). Colorless solid. 熔點(diǎn) 實(shí)測 值 ： 72~ oC. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (2H), (2H), (s, 2H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H), (s, 3H), (t, J = Hz, J = Hz, 2H) ppm. 13C NMR ( MHz, CDCl3) δ , , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (), (), (), (), (), (100), (), (), (), (), (), (). Light yellow solid. 熔點(diǎn) 實(shí)測 值 ： 148~150 oC. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (4H), (s, 2H), (t, J = Hz, 2H), (t, J = Hz, 2H) ppm. 13C NMR ( MHz, CDCl3) δ , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (), (), (), (), (), (), (), (100), (), (), (), (), (), (), (), (), (). 29 Light yellow solid. 熔點(diǎn) 實(shí)測 值： 72~73 oC. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (2H), (2H), (s, 2H), (t, J = Hz, 2H), (t, J = Hz, 2H) ppm. 13C NMR ( MHz, CDCl3) δ , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (), (), (), (100), (), (), (), (), (), (). Light yellow oil. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (3H), (s, 2H), (t, J = Hz, 2H), (t, J = Hz, 2H) ppm. 13C NMR ( MHz, CDCl3) δ , , , , , , , , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (100), (), (), (), (), (), (), (). Colorless oil. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ (t, J = Hz, 2H), (5H), (t, J = Hz, 2H) ppm. 13C NMR (CDCl3, MHz) δ , , , , ppm. GCMS (EI, 70 eV) m/z (%) (), (), (100), (). 30 譜圖表征 31 32 33 34 35 36 37 參考文獻(xiàn) [1] G Bratulescu. A excellent procedure for the synthesis of